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研究背景

為了克服可充電鋅空氣電池陰極上氧析出（OER）和氧還原反應（ORR）動力學緩慢的問題，大量的實驗研究集中于開發雙功能催化劑。納米工程策略通常被用來增強催化劑的本征活性，如構建微結構，引入缺陷和界面，以調節金屬位點的電子和局部配位結構。然而，由于OER和ORR對活性位點性質的要求不同，很難同時增強催化劑的雙功能活性。并且由于兩種反應都集成在一個空氣電極中，單獨調制OER和ORR過程也很困難。此外，在較高的OER氧化電位下，一些ORR催化位點不可避免地會被破壞，這通常會引發催化劑表面不可逆的重構現象。

引入磁場和電場等外場是提高電催化劑本征活性極有前景的策略之一。熱電器件和可充電鋅空氣電池是兩種不同的電能轉換和存儲系統。前者可以將熱梯度轉化為電能，但不能儲存長期利用，而后者可以分別通過OER和ORR過程儲存和供應穩定的電能。因此，將這兩個系統整合在一起，將使它們的儲能特性產生協同效應。理論上，熱電材料作為電催化劑需要含有促進電化學反應的活性位點，并且在中溫區溫度范圍內能提供足夠的電壓促進電化學反應。另一方面，具有平行排列的P型和N型電極的熱電器件可以提供更好的機會提高OER和ORR性能。目前，通過熱電效應增強OER和ORR活性以及補償電池充放電電位方面的研究還十分有限。實際上，將這一概念付諸實踐是至關重要的，也是極具挑戰性的，主要的瓶頸是集成系統的合理設計。

研究工作

近日，天津大學韓曉鵬研究員等人設計并開發了一種以P型Ca₃Co₄O₉和N型CaMnO₃為熱電催化劑的雙空氣電極結構的呼吸式可充鋅空氣電池，成功地將熱電體系和鋅空氣電池整合為一個系統。在空氣電極結構中，Ca₃Co₄O₉和CaMnO₃在加熱板上物理解耦串聯，熱電效應產生的Seebeck電壓可以協同補償部分過電位。由于熱電載流子(h˙和e^–)在熱梯度作用下在催化劑冷表面的累積，優化了熱電催化劑的能帶和電子結構，從而增強了金屬位點的本征催化活性，提高了鋅空氣電池的能量效率。該工作以題目為“Designing Breathing Air-electrode and Enhancing the Oxygen Electrocatalysis by Thermoelectric Effect for Efficient Zn-air Batteries”發表在國際頂級期刊《Angewandte Chemie International Edition》。

研究內容

熱電催化劑不僅作為熱電材料在適當的溫度梯度下產生電壓，而且作為電催化劑可以促進OER和ORR催化反應。如圖1所示，呼吸式可充鋅空氣電池的空氣電極是物理解耦串聯在加熱板上的雙電極體系，在充電和放電過程中，繼電器的閥門分別連接到CaMnO₃和Ca₃Co₄O₉電極上。在熱電效應的作用下，載流子h˙和e^–從電極的熱端向冷端遷移累積，Ca₃Co₄O₉和CaMnO₃可以產生方向一致的Seebeck電壓(?V = V₁ + V₂, V₁ = E₂ – E₁, V₂ = E₄ – E₃)。

圖1. 熱電效應促進的呼吸式可充鋅空氣電池結構示意圖。

本文利用溶膠-凝膠法制備得到鈣鈦礦結構的CaMnO₃和混合晶格結構的Ca₃Co₄O₉納米顆粒。Ca₃Co₄O₉呈明顯的層狀結構，巖鹽[Ca₂CoO₃]層和六方[CoO₂]層相互堆疊。Ca₃Co₄O₉在整個溫度范圍內表現出典型的半導體性質，而CaMnO₃隨著溫度的升高由半導體性質轉變為金屬性質。Ca₃Co₄O₉的Seebeck系數隨著溫度的升高而增大，這是典型的P型半導體行為，主要載流子為空穴。而CaMnO₃具有N型半導體性質，主要載流子為電子。得益于CaMnO₃和Ca₃Co₄O₉的結構和熱電性能，熱梯度產生的Seebeck電壓和載流子從熱端向冷端的遷移有望促進雙空氣電極的電催化活性，提高鋅空氣電池的能量效率。

圖2.（a）CaMnO₃和Ca₃Co₄O₉的Rietveld精修XRD圖譜及其對應的晶體結構。（b）CaMnO₃和（c）Ca₃Co₄O₉的HAADF-STEM圖像。CaMnO₃和Ca₃Co₄O₉在不同溫度下的（d）電導率，熱導率,（e）Seebeck系數以及功率系數。

熱電效應產生的Seebeck電壓可以通過調節溫度梯度來控制。隨著溫度梯度的增加，Ca₃Co₄O₉的OER催化活性和動力學速率均得到了較大的增強。通過對電極產生的Seebeck電壓的測量，證明了OER性能的提高不僅源于產生的Seebeck電壓，而且主要來自于熱電催化劑的本征催化活性的增強。CaMnO₃的ORR性能也隨著溫度梯度的增加呈現出類似的增強趨勢。Ca₃Co₄O₉和CaMnO₃的 OER和ORR性能的增強可能是由于載流子(h˙和e^–)在電極冷端的累積，特別是在溫度梯度較大時，會產生更多的載流子，并從電極的熱端轉移到冷端，從而改變了活性位點的電子結構和催化活性。

圖3.（a）Ca₃Co₄O₉在不同溫度梯度下的OER極化曲線以及（b）對應的Tafel曲線。（c） CaMnO₃、Ca₃Co₄O₉以及CaMnO₃和Ca₃Co₄O₉串聯的理論和實驗Seebeck電壓與溫度梯度的關系。（d）450 mV過電位下Ca₃Co₄O₉的TOF值。（e）CaMnO₃在不同溫度梯度下的ORR極化曲線。（f）CaMnO₃的K-L擬合圖。

圖4.（a）模擬外場作用下的層狀Ca₃Co₄O₉（020）晶面模型。（b）Ca₃Co₄O₉在外場作用下的Mulligan電荷分布。模擬外場作用前后的Ca₃Co₄O₉中不同位置的（c）Ca原子和（d）Co原子的Bader電荷值以及相應的價態。模擬外場作用前后的（e）Ca₃Co₄O₉和（f）CaMnO₃的OER和ORR反應路徑自由能。

隨后采用DFT計算進一步探究了熱電增強電催化的機制。我們通過加入內部電場來模擬熱電Seebeck電壓。結果證明，額外的電場會分別使Ca₃Co₄O₉和CaMnO₃中的熱載流子從內部向表面遷移，從而氧化和還原表面的原子。熱載流子的累積會改變熱電催化劑的能帶結構、功函數和費米能級，從而影響熱電催化劑的催化活性。此外，外加電場可以明顯地調制Ca₃Co₄O₉和CaMnO₃中催化位點的電子狀態，從而加速OER和ORR過程的催化動力學。

圖5.（a）呼吸式可充鋅空氣電池在不同溫度梯度下的充放電極化曲線，（b）放電功率密度，（c）充放電循環性能以及（d）能量效率。

使用Ca₃Co₄O₉和CaMnO₃熱電催化劑作為雙空氣電極設計開發了呼吸式可充鋅空氣電池。隨著溫度梯度的增加，電池的充放電電壓均得到了優化，從而能量效率得到顯著提高。電池性能的提高應得益于熱電效應產生的Seebeck電壓和電極中活性位點本征活性的增強。

結論

綜上所述，本工作設計并開發了一種以P型Ca₃Co₄O₉和N型CaMnO₃為熱電催化劑的雙空氣電極結構的呼吸式可充鋅空氣電池。Ca₃Co₄O₉和CaMnO₃在一定溫度梯度下產生的Seebeck電壓可以協同補償部分OER和ORR過電位。催化劑的電子態和能帶結構也可以通過電極表面載流子的累積進行調制。得益于空氣電極的熱電效應，Ca₃Co₄O₉和CaMnO₃的氧電催化本征活性得到了增強，從而鋅空氣電池的能量效率得到了顯著的提升。這項工作為探索利用廢熱構建高效能二次金屬空氣電池系統提供了一種高效、經濟、環保的途徑。

論文信息

Designing Breathing Air-electrode and Enhancing the Oxygen Electrocatalysis by Thermoelectric Effect for Efficient Zn-air Batteries, Angewandte Chemie International Edition, DOI: 10.1002/anie.202302689, 文章的第一作者是天津大學青年教師鄭學榮（現為海南大學教授）和博士生曹晏琿。

導師簡介

通訊作者簡介：韓曉鵬，天津大學研究員，博士生導師，國家優青，中國科協和天津市青年托舉人才，天津市青年科技優秀人才。先后主持國家自然科學基金優青、面上和青年項目，中國科協青年人才托舉項目，天津市基金和產學研項目累計20余項，主要從事新能源催化材料制備、結構性能調控與電化學器件方面的研究，在Nature Energy、Nature Commun.、Adv. Mater.等期刊發表論文190余篇，其中第一/通訊作者90余篇，32篇ESI高被引，h因子61，連續三年入選科睿唯安全球高被引學者（2020-2022），兼任Frontiers in Chemistry期刊副主編，Science China Materials、eScience、Rare Metals、Carbon Energy等多本期刊編委或青年編委，參與撰寫兩部中英文著作，獲授權發明專利20余項，其中三項第一發明人專利實施轉化，建立了產學研基地，研發的電極材料在中國航天科工集團和中國電子科技集團等所屬重點單位實現了應用驗證。

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天大韓曉鵬研究員Angew：熱電效應助力呼吸式可充鋅空氣電池

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天大韓曉鵬研究員Angew：熱電效應助力呼吸式可充鋅空氣電池

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