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2024新年剛發完Nature Communications，日本東北大學李昊課題組又一催化理論工作近日在JACS發表。

金屬-氮-碳（M?N?C）單原子催化劑具有優異的氧還原反應（ORR）催化活性，且相較于傳統的鉑族金屬催化劑有著更低的成本，因而顯示出巨大的應用前景。然而，該體系存在許多需要未解之謎，如：選擇性之謎（一些體系存在較好的2電子選擇性（產H₂O₂）而一些體系存在更好的4電子選擇性（在氫燃料電池中形成H₂O））、同個催化劑在不同pH下的活性區別之謎、活性起源之謎等。這些謎團極大地阻礙了M?N?C單原子催化劑的發展。然而，過去一些相關體系的理論研究仍使用經典ORR模型（熱力學臺階圖、熱力學火山圖等）去理解反應，無法對反應的關鍵指標（如：各pH下的TOF、電流密度、Tafel斜率等）進行準確模擬。

近日，日本東北大學材料科學高等研究所（WPI-AIMR）李昊課題組、澳洲悉尼大學魏力團隊等在JACS發表題為《Unraveling the pH-Dependent Oxygen Reduction Performance on Single-Atom Catalysts: From Single- to Dual-Sabatier Optima》的論文，通過精準理論模擬+實驗驗證為pH依賴的活性和選擇性謎團提供了答案（文章TOC）。

文章TOC

數據挖掘幫助發現問題：

首先，通過數據挖掘（圖1），他們總結了在酸性和堿性介質中報道的過百種M–N–C催化劑的實驗ORR活性和2e^–/4e^–選擇性。可以看出：某些基于Fe的M–N–C催化劑似乎與其他金屬中心的催化劑相比具有較小的pH依賴性。同時實驗發現，即使催化劑都以Fe為中心，在酸性條件下Fe-吡咯-N₄與Fe-吡啶-N₄相比擁有更好的ORR性能；以Co為中心的M–N–C催化劑通常具有更高的H₂O₂選擇性，這種選擇性在酸性條件下進一步加強。這些現象以目前的理論還沒有得到較好的解釋。

圖1.? 數據挖掘總結了在酸性和堿性介質中報道的過百種M–N–C催化劑的實驗ORR活性和2e^–/4e^–選擇性

線性標度關系開路

為推導催化理論，線性標度關系（linear scaling relation）分析是必不可缺的環節。通過對各種M–N–C催化劑進行DFT計算，他們在M–N–C發現了一系列的線性標度關系，并發現一些線性標度關系有別于其他金屬和金屬化合物ORR催化劑（圖2）。

圖2. 對各種M–N–C催化劑進行DFT計算及線性標度分析

對影響反應活性/選擇性的因素進行精準考慮

為了發展一個精準的預測模型，作者分析了所有可能對M–N–C單原子催化劑ORR活性產生顯著影響的相關因素，包括零電荷電位（PZCs）、電場和溶劑化效應。電場的存在會與具有顯著偶極矩（μ）與極化率（α）的中間體和反應過渡態發生作用。因此，作者對不同的M–N–C催化劑及ORR吸附物進行電場模擬，并將其與常見金屬（Pt等）和金屬氧化物（ZrO₂等）ORR催化劑進行比較（圖3a-c）。有趣的是，作者發現M–N–C催化劑不管在線性標度關系方面（圖2），還是在對不同電場的響應（圖3a-c）方面，它們的性質都介乎于金屬和金屬氧化物催化劑之間，這也是M-N-C催化劑表現出性能多樣性的深層次原因。另外，通過引入顯式和隱式水溶劑進行環境校正模擬，他們推導出了各M–N–C催化劑的零電荷電位（PZCs）和溶劑化校正的關系（圖3d-f）。這些精準參數也為后面的微觀動力學推導奠定了基礎。

圖3.?對所有可能對M–N–C單原子催化劑的氧還原反應（ORR）活性產生顯著影響的相關因素進行分析，包括電場效應、零電荷電勢（PZCs）、溶劑化效應等

精準微觀動力學建模

基于上述得到的參數，作者通過精準的pH-電場耦合的微觀動力學建模、結合顯式水溶劑計算PZCs和溶劑化效應，他們推導出不同pH下的M?N?C單原子催化劑的決速步、TOF、電流密度、Tafel斜率，并直接推導出不同pH及反應電壓下的微觀動力學火山模型（圖4）。

有趣的是，與其他體系的ORR火山圖不同的是，M–N–C單原子催化劑的ORR火山圖展示了堿性條件下的單峰到酸性環境中的雙峰的獨特動態演變。在圖4a中，這兩個峰分別代表在0.8 V/RHE下的2e^–/4e^–活性峰，“酸陷阱”的出現造成了二者的分離。為了更深入地理解這種現象，圖4c-e揭示了在M–N–C催化劑上4e^–-堿性、4e^–-酸性和2e^–過程的ORR基元步驟的TOF分析。這些火山圖中從單峰到雙峰的轉變源于不同的基元反應速率決定步驟（RDS）在不同pH條件下的差異。

圖4f展示了ORR的TOF隨pH（由藍色和紅色實心箭頭指出）和描述符G_HO*的變化的三維演變。由于相對較大的偶極矩，吡啶-N催化劑在酸性環境中表現出較低的ORR活性，與實驗觀察一致。未飽和N配位M–N–C催化劑（M-N_3/2/1）的線性標度關系的截距相比飽和N配位M–N–C催化劑低約0.5 eV，表明*OOH更傾向于進行O-O鍵解離，而不是接受質子-電子對并生成H₂O₂。這種行為導致了H₂O₂選擇性的降低，也與一開始作者團隊提供的實驗數據挖掘的結果保持一致。

圖4. pH-電場耦合的微觀動力學建模、決速步分析、催化活性火山模型推導

通過精準合成M–N–C單原子分子催化劑對理論進行直接驗證

為了獲得M–N–C催化劑中相同配位的金屬原子的固有活性，作者實驗團隊合成了13種具有精確結構的異質分子M–N–C催化劑。這些分子催化劑進一步根據中心金屬和鄰接功能團分為三類：M-COF366、M-Pc和Fe–Pc–R。圖5a-d采用同步輻射確認了單原子的微觀電子結構。圖5e-h分別為理論預測和實驗測量的極化曲線與Tafel斜率。圖5i揭示了實驗和理論得到的Tafel斜率趨勢的高度吻合，表明理論上本研究工作對酸堿條件下決速步預測的可靠性。更重要的是，作者團隊通過將實驗上的轉化率與理論轉化率進行直接定量對比，成功驗證了M-N-C單原子材料的ORR中存在“酸陷阱”。

圖5. 通過精確合成出結構清晰的M-N-C單原子分子催化劑進行ORR實驗驗證，并將實驗結果與理論模擬結果進行直接定量比較

總結展望

該工作通過數據挖掘、復雜的理論建模、精準實驗驗證發現了M-N-C單原子ORR催化劑存在“酸陷阱”。該發現推翻了過去許多在分析M-N-C ORR催化劑時使用的經典模型。

該模型提出的全新指引是：設計M-N-C ORR催化劑時，需要避開該“酸陷阱”。同時，在ORR建模過程中應盡可能多地考慮潛在的因素，以確保能精準模擬出一些電催化的關鍵指標（如：不同pH下的決速步、TOF、電流密度、Tafel斜率等）。唯有通過模擬出實驗上可測量的電催化性能指標，才能將理論與實驗觀測進行更綜合、公平地比較。

文獻信息

Di Zhang, Zhuyu Wang, Fangzhou Liu, Peiyun Yi, Linfa Peng, Yuan Chen, Li Wei*, Hao Li*，“Unraveling the pH-Dependent Oxygen Reduction Performance on Single-Atom Catalysts: From Single- to Dual-Sabatier Optima”, Journal of the American Chemical Society, 2024.

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c11246

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李昊團隊重磅JACS：打破常識！M-N-C單原子ORR催化劑發現“酸陷阱”

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李昊團隊重磅JACS：打破常識！M-N-C單原子ORR催化劑發現“酸陷阱”

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