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包信和院士/潘秀蓮，最新JACS！

成果簡介

研究表明，金屬氧化物-沸石（OXZEO）催化劑概念在解決合成氣化學中的選擇性挑戰方面具有多功能性，但金屬氧化物的活性位點和CO/H₂活化機制仍有待闡明。基于此，中國科學院大連化學物理研究所包信和院士和潘秀蓮研究員（共同通訊作者）等人報道了通過實驗證明了Cr在鋅-鉻（ZnCr_n）氧化物中的作用，并首次使用掃描透射電子顯微鏡-電子能量損失譜（STEM-EELS），以表面碳物質的體積密度作為描述符，揭示了CO活化的活性位點。帶有ZnO_x原子層的尖晶石表面是C-O鍵解離最活躍的部位，特別是在(311)和(111)之間狹窄的ZnCr₂O₄(110)面，其次是摻雜Cr的纖鋅礦ZnO表面。

此外，ZnCr₂O₄表面有聚集的ZnO_x覆蓋層，純ZnO和化學計量ZnCr₂O₄表面的活性明顯較低。基于原位同步加速器的真空紫外光電離質譜法研究了C¹⁸O、¹³CO和D₂同位素在不同溫度下的程序化表面反應，驗證了CO在CO中的ZnCr_n氧化物上直接解離，形成CH₂，如果存在H₂，則進一步形成烴類化合物，合成氣中的CH₂CO中間體。CO在ZnCr_n氧化物上的解離和加氫活性與ZnCr_n-SAPO-18復合催化劑的合成氣制取輕烯烴活性密切相關，并表現為Cr/Zn比的函數。這些對CO/H₂活化活性表面和機理的新認識將進一步促進合成氣轉化和CO₂加氫高效催化劑的開發。此外，活性位點的可視化方法和CO/H₂活化機理的理解是通用的，可以應用于類似的催化劑。

研究背景

合成氣是利用煤、天然氣和生物質等資源合成化學品和燃料的重要平臺，其中，金屬氧化物-沸石（OXZEO）催化劑概念為解決合成氣直接轉化為輕烯烴的長期選擇性挑戰提供了一種有效的策略。研究表明，在合成氣轉化為輕質烯烴中，鋅-鉻（ZnCr_n）氧化物是最具活性的一種氧化物。OXZEO雙功能催化劑概念將合成氣轉化為串聯反應，即CO/H₂活化發生在金屬氧化物上，隨后沸石上的C-C偶聯形成輕烴。雖然ZnCr₂O₄的還原性對控制整體活性至關重要，但CO/H₂活化的活性位點尚不清楚，其機制特別是中間體仍存在爭議。

圖文導讀

本研究采用共沉淀法制備ZnCr_n氧化物，除純ZnO和純Cr2O3外，Cr/Zn的摩爾比n范圍為0.01 ~ 61.5。將該氧化物與SAPO-18（Si/Al摩爾比= 0.017）物理混合作為復合催化劑。測試結果表明，CO的轉化率很大程度上取決于Cr/Zn比。ZnO-SAPO-18的CO轉化率為22.3%，光-烯烴選擇性為78%。隨著Cr/Zn比增加至ZnCr_0.59，其幾乎呈線性增加至58%，然后趨于平穩，直到ZnCr_1.51。在Cr/Zn比值范圍內，光-烯烴的選擇性保持在80%左右。

圖1. CO₂加氫的催化性能

圖2. ZnCr_0.44的STEM-EELS圖譜

圖3. STEM-EELS圖譜和催化CO離解時元素分布

對H₂還原的ZnCr_0.44催化劑進行了C¹⁸O程序升溫還原（TPR），C¹⁸O₂在100-150 ℃時開始形成，當溫度升高到270 ℃時，C¹⁸O¹⁶O占主導地位。C₂D₄在100 ℃左右開始形成，明顯低于CD₄（220 ℃），而且前者的濃度是后者的40倍。隨著Cr/Zn比的增加，C₂D₄的生成溫度逐漸降低，表明表面碳物種的加氫更容易。此外，C₂D₄信號的積分面積幾乎隨Cr/Zn比線性增加，表明CO解離產生的碳物種數量增加。

圖4. 光譜表征

原位SVUV-PIMS檢測到光子能量為9.69 eV的42.01 m/z信號，對應于烯酮（CH₂CO）。當樣品暴露于CO/D₂而不是CO/H₂時，檢測到m/z=44.02（CD₂CO），而暴露于¹³CO/H₂時，檢測到m/z=43.01（CH₂¹³CO），證明了烯酮的形成。此外，即使在光子能量為11.00 eV時，也沒有檢測到甲醇。高活性的CH₂通過形成烯酮（CH₂CO）被攜帶到SAPO-18的活性位點，隨后轉化為輕質烯烴。因此，反應向輕烯烴方向發展，對比單獨ZnCr_n氧化物，CO轉化率幾乎提高了一個數量級，產物分布完全不同。

圖5. TPSR研究

圖6. ZnCr_n氧化物上CO/H₂活化和轉化的途徑

文獻信息

Visualization of the Active Sites of Zinc-Chromium Oxides and the CO/H₂ Activation Mechanism in Direct Syngas Conversion. J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c07332.

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