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近日，清華大學張強教授在J. Am. Chem. Soc.上以“Nucleation and Growth Mode of Solid Electrolyte Interphase in Li Ion Batteries”為題討論了鋰離子電池中SEI的成核及生長新模式，也為未來的電化學器件定制納米尺度上所需的中間相提供了指導。

成果簡介

一直以來，固體電解質界面（SEI）被認為是鋰離子電池中最重要但最不為人所知的成分，雖然研究者已經投入了相當大的努力來揭示其化學、結構和離子傳輸機制，但作為所有這些特性基礎的SEI的成核和生長模式仍然是未知的。

在此，清華大學張強教授，北京理工大學閆崇特別研究員和中國科學院化學研究所文銳研究員等人基于經典的成核理論和原位原子力顯微鏡成像，量化了兩種代表性SEI在碳基負極上的生長模式。首先，無機SEI的形成遵循2D/3D混合生長模型，其與過電位密切相關，其中較大的過電位有利于2D生長。其次，有機SEI嚴格遵循2D瞬時成核和生長模型，無論過電位如何，都能實現電極的完美外延鈍化。最后，作者進一步展示了在電池化成過程中使用大電流脈沖來促進2D無機SEI生長并提高容量保持率。這些見解為未來的電化學器件定制納米級所需的界面提供了潛力。

相關文章以“Nucleation and Growth Mode of Solid Electrolyte Interphase in LiIon Batteries”為題發表在J. Am. Chem. Soc.上。

研究背景

鋰離子電池（LIBs）中電極/電解質界面通過SEI進行穩定，對于實現LIBs的循環穩定性至關重要。研究表明，SEI是一種5-50 nm厚的電子絕緣和離子導電鈍化膜，可保護負極。盡管含量極小，但SEI的物理化學特性對電池性能和安全性影響極大。人們一直致力于理解已經形成的SEI的化學性質，結構和離子傳輸機制。但SEI在原始電極表面上的初始成核和生長模式仍然難以捉摸。在經典理論中，成核可以分為瞬時（I）或漸進（P），這取決于新原子核是在開始時立即出現還是隨著時間的推移逐漸出現，隨后的生長可以是二維（2D）或三維（3D）。據之前研究表明，SEI成核和生長模式的準確定量必須將經典模型與原位觀察相結合，但這往往是缺失的。

然而，量化SEI的成核和生長模式在技術上具有挑戰性：（1）與體相電極反應不同，工作電池中SEI的瞬態形成對容量的貢獻微不足道，使其電化學信號太微弱而無法捕獲；（2）經典成核模型建立在單峰恒電位電流-時間瞬變分析的基礎上，其中成核以先慢的速率開始，然后隨著電活性面積的增加而加快，最后當生長中心合并時，再次緩慢。然而，目前先前文獻中SEI形成的瞬態大多單調遞減，使得模型擬合變得不可能；（3）由于缺乏具有高空間分辨率的原位表征工具，納米尺度相間演化的直接可視化很困難。因此，這些障礙阻礙了對SEI成核和生長模式的深入了解。

圖文導讀

基于之前的研究，SEI大致可分為無機和有機中間相，其中前者通常來源于無機Li鹽的分解，后者來源于有機溶劑的首次分解。本文選擇由1.0 M LiFSI 1,4-DX作為弱溶劑化（WSE）電解液，通過還原FSI^–獲得無機SEI。同時，通過在WSE中加入0.2或0.5M EC來形成有機SEI層。此外，使用標準電解液1.0 M LiPF₆EC/DMC（ECDMC）作為參考。

CB因其石墨結構、高電子電導率和高比面積（64.9 m² g^-1）而被選為SEI成核和生長的模型電極。結果表明：對于WSE，從1.37到1.10 V的長平臺表示LiFSI分解形成無機SEI。當在WSE中添加EC時，SEI平臺向下移動到0.95-0.75 V，表明LiFSI還原的抑制和EC還原占主導地位。由于新相的電結晶速率是過電位的強函數，并直接由電流瞬態反映，因此采用靜電位技術來探測SEI的成核和生長動力學（圖1b-d）。當Li |CB電池保持在SEI形成的平衡電位以下，電流首先減小，進入主要成核和生長之前的所謂潛伏期。此后，離散的SEI原子核不可逆地變大，聚結并鈍化整個電極表面，產生單峰電流-時間瞬變。在未檢測到成核過電位的ECDMC電解液中，恒電位導致電流-時間瞬變單調降低，其尚無法提取動力學參數。據此認為，這就是許多研究未能提供SEI成核和生長模式的定量描述的原因。

圖1：CB電極上SEI成核和生長的恒電流電壓曲線和電流-時間瞬變曲線。

電流-時間瞬變根據峰值電流（I_m）和相應的時間（t_m），并與四種經典成核模型進行了對比。首先，Scharifker-Hills（SH）模型（包括3DI和3DP）描述了半球形核的平面擴散控制3D生長。其次，Bewick-Fleischman-Thirsk（BFT）模型（包括2DI和2DP）模擬圓柱形核的2D橫向生長。這些模型的數學表達式為：

在WSE中，LiFSI衍生的無機SEI的成核和生長遵循混合的2D/3D生長模式，隨著過電位的增加，表現出從3DP到2DI的轉變。

圖2：原位監測WSE中HOPG電極上LiFSI衍生的無機SEI的成核和生長。

相比之下，EC衍生的有機SEI嚴格遵循2DI模型，無論EC添加劑的過電位或濃度如何（圖3a，b）。通過WSE+0.2 EC電解液中的原位電化學AFM揭示了HOPG/電解質界面的動態演變。與OCP相比，在陰極1.11~0.82 V上沒有觀察到HOPG表面的明顯變化（圖3c，d）。這表明FSI^–的還原在WSE+0.2 EC中被抑制（圖1a）。當電位保持在0.50 V時，薄膜狀有機SEI隨著明線逐漸變厚而延伸到HOPG的基底平面（圖3e-g）。雖然FSI^–產生的一些NPs邊緣同時分解成核，其稀疏分布對SEI的功能幾乎沒有貢獻。

與LiFSI衍生的NP不同，隨著SEI繼續橫向增長，EC衍生的SEI的厚度幾乎保持不變（2.0±0.2nm）（圖3h）。圖3i中的3D AFM圖像顯示了SEI潤濕了HOPG的平臺，并最終遍布整個表面。這些納米級觀測結果有力地證實了EC衍生的有機SEI的2DI成核和生長模式。

圖3：原位監測WSE+0.2 EC電解液中HOPG上EC衍生有機SEI的成核和生長。

圖4推斷了這兩種代表性SEI的成核和生長機制。在LiFSI衍生的SEI的初始成核過程中，無機NPs隨機散射在石墨邊緣（圖4b）。這些NP的生長是兩種模式的組合：3D生長受限于有限的高度（≈7nm），超過該高度禁止電子隧穿，以及將NP合并在一起的2D橫向生長。最后，NPs堆疊成具有空間異質性的粗糙薄膜，松散地附著在石墨的邊緣（圖4c）。2D增長的比例與施加的過電位呈正相關，超高過電位會導致近乎完美的2DI增長（圖2a）。另一方面，EC衍生的有機SEI的早期成核的特點是通過絲狀結構對臺階邊緣的即時1D覆蓋（圖4d）。

圖4：HOPG電極上SEI形成的示意圖。

人們普遍認為，理想SEI的形成，其性質是薄的鈍化層，應遵循2D生長機制。3D生長模式，即使部分采用，也會誘發粗糙或多孔結構，破壞SEI的表面均勻性，機械穩定性和電極附著力。為了建立SEI的成核和生長模式及其電化學性質之間的聯系，作者在上述電解液中評估了石墨| LiFePO₄（LFP）電池性能（圖5）。同時，采用超穩定的LFP正極，使得全電池的性能主要取決于SEI在工作石墨負極上的穩定性。具有混合2D/3D SEI生長模式的WSE電池在1.0 C下循環300次后僅保留其初始容量的58.9%，很可能是由于不均勻和脆性SEI的失效。相比之下，具有完美2DI生長模式的WSE+0.2EC電池實現了80.6%的容量保持率，進一步表明2D在SEI生長模式方面確實優于3D。

圖5：SEI的生長機制決定了石墨| LFP電池的性能。

總結展望

本研究結果揭示了未來調控LIBs界面性質的兩個關鍵方面：（1）電解液設計。在WSE+0.2 EC中，EC的還原先于FSI^–，這可能是由于EC衍生的SEI的2DI生長模式在電極表面上快速傳播。因此，為了最大限度地發揮鹽型電解液添加劑的效果，它們的還原電位需要遠高于有機添加劑。（2）活化協議。對于具有鹽型無機成膜劑的電池，在電池形成過程中可以使用大電流脈沖來促進2D SEI生長，從而提高界面性質。

文獻信息

Yu-Xing Yao, Jing Wan, Ning-Yan Liang, Chong Yan,* Rui Wen,* Qiang Zhang*, Nucleation and Growth Mode of Solid Electrolyte Interphase in LiIon Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2023. https://doi.org/10.1021/jacs.2c13878

人物簡介

張強，2000-2004年清華大學化學工程系學士，2004-2009年清華大學化學工程系博士，2009-2010年美國凱斯西儲大學博士后，2010-2011年德國馬普協會Fritz Haber研究所博士后，2011-2017年清華大學副教授，2017年-至今清華大學長聘教授。張強教授長期從事能源化學與能源材料的研究。近年來，致力于將國家重大需求與基礎研究相結合，面向能源存儲和利用的重大需求，重點研究鋰硫電池的原理和關鍵能源材料。提出了鋰硫電池中的鋰鍵化學、離子溶劑復合結構概念，并根據高能電池需求，研制出復合金屬鋰負極、碳硫復合正極等多種高性能能源材料，構筑了鋰硫軟包電池器件。這在儲能相關領域得到應用，取得了顯著的成效。

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