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1. Angewandte Chemie International Edition：協同Fe-Se原子對作為雙功能氧電催化劑促進低溫可充電鋅空氣電池

電池頂刊集錦！王定勝、汪國秀、明軍、溫兆銀、Peter Bruce、王建淦、胡勇勝、潘鋒等成果

可充電鋅空氣電池(ZABs)因其高能量密度(1086 Wh/kg)、天然豐富的鋅儲量、低成本和高安全性而受到廣泛關注。然而，當溫度低于0℃時，由于電催化反應動力學的減速和極高的O=O鍵能值(498 kJ/mol)， ZABs的性能嚴重惡化。以上問題主要是由于缺乏既能同時加速氧還原反應(ORR)又能長時間持久地加速氧還原反應(OER)雙功能電催化劑。為了設計高性能的ORR/OER催化劑已經做了大量的工作但仍有很大的改進空間。

在此，清華大學王定勝教授團隊通過構建以氮摻雜碳為載體的原子分散的Fe-Se原子對(Fe-Se/NC)，成功構建了雙功能電催化劑。其中，Se被成功地引入到Fe-based單原子催化劑（Fe-Se/NC）中，通過顆粒原子化策略構建原子對電催化劑。獲得的Fe-Se/NC顯示出優異的雙功能氧催化性能，其電位差低至0.698V，遠遠優于Fe-基單原子催化劑。此外，Se引入后可通過非常規的p-d軌道雜化來調節Fe位點的電子結構和微環境，從而優化ORR/OER過程中活性位點和中間物之間的吸附/解吸行為。

圖1. Fe-Se/NC催化劑結構表征

理論計算結果顯示，Fe-Se原子導致了不對稱極化電荷分布。基于Fe-Se/NC的固態可充電ZABs（ZABs-Fe-Se/NC）在25 ℃、20 mA/cm²的條件下可穩定循環200小時（1090次），是ZABs-Pt/C+Ir/C的6.9倍。在-40℃的極低溫度下，ZABs-Fe-Se/NC在1 mA/cm²下顯示出741小時（4041個循環）的超強循環性能，這大約是ZABs-Pt/C+Ir/C的11.7倍。更重要的是，ZABs-Fe-Se/NC甚至可以在5 mA/cm²下運行133小時（725個循環）。

總之，作者開發了錨定在MOF衍生的分級多孔碳框架中的Fe-Se原子對。受益于Fe和Se原子對之間優化的電子雜化，Fe-Se/NC在已報道的Fe基單原子催化劑中表現出優異的雙功能氧氣電催化性能。不對稱配位的Fe-Se位點的電子雜化優化了活性位點和中間物之間的吸附/解吸行為。該工作表明作為雙功能電催化劑的原子對位點是促進電催化反應的有前途的候選者。

圖2. ZABs-Fe-Se/NC的電化學性能

Synergistic Fe-Se Atom Pairs as Bifunctional Oxygen Electrocatalysts Boost Low-Temperature Rechargeable Zn-Air Battery, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202219191

2. Nature Communications：準固態可充電鹵素離子電池電解液設計原則

可充鹵化物離子電池（HIBs）由于其能量密度高、成本低和無枝晶特性，可作為當下大規模儲能設備的良好候選。然而，目前電解質技術限制了HIBs的性能和循環壽命。

在此，清華大學深圳國際研究生院周棟、李寶華教授，美國馬里蘭大學王春生教授，悉尼科技大學汪國秀教授等人通過實驗測量和模擬方法，證明了正極過渡金屬和元素鹵素在電解質中的溶解以及負極放電產物會導致HIBs失效。為了解決這些問題，作者提出了將低極性氟化溶劑與凝膠處理相結合的方案，防止其在界面處的溶解，從而提高HIBs的性能。利用這種方法，開發出一種準固態Cl離子傳導的凝膠聚合物電解質。

圖1. 電解質的溶劑化結構

具體而言，準固態鹵化物離子導電凝膠聚合物電解質（HGPE）通過將三丁基甲基銨氯鹽（TBMACl）、2,2,2-三氟-N，N-二甲基乙酰胺（FDMA）和1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙基醚（HFE）混合溶劑組成的液態電解質原位聚合制備而成。它表現出良好的離子導電性（25°C下的2.64 mS/cm）、高氧化穩定性（4.0 V ?vs Li+/Li）和安全性（即不燃性和無泄漏）。當HGPE與50μm厚的鋰負極和基于FeOCl的正極組合測試時，Cl離子電池（CIB）在25°C和125 mA g^-1下提供了高初始放電容量（230 mAhg^-1），具有穩定的循環性能（250次循環后容量保留率為85.2%，500次循環后為68.3%）。

理論建模和實驗研究表明，定制的溶劑化結構和HGPE的聚合物基質可以抑制界面處的副反應。值得注意的是，這種CIB在機理上不同于最近報道的Na（Li）/Cl₂電池系統，其中堿金屬離子作為電荷載體在電極之間穿梭即堿金屬電極仍存在枝晶生長的問題。此外，作者還證明HGPE的概念也可以擴展到可逆的FIBs和Br離子電池（BIBs）中，為二次鹵化物離子電池開辟了發展路徑。

圖2. 鋰-電解質界面的電化學和物理化學特征

Electrolyte design principles for developing quasi-solid-state rechargeable halide-ion batteries,?Nature Communications 2023 DOI: 10.1038/s41467-023-36622-w

3. ACS Energy Letters：弱溶劑-溶劑相互作用使電池電解液具有高穩定性

電解質在金屬離子電池中發揮著重要作用，而對電解質特性和金屬離子傳輸之間關系的理解仍不明確。

在此，中國科學院長春應用化學研究所明軍教授團隊通過核磁共振（NMR）研究了電解質中存在的弱溶劑-溶劑相互作用，并首次發現這種相互作用具有穩定電解質的重要功能。與此同時，作者還更新了對碳酸乙烯酯（EC）溶劑在鋰離子電池電解質中作用的理解并發現EC溶劑可以通過弱的分子間相互作用穩定線性碳酸鹽電解液，特別是碳酸二乙酯（DEC）電解液，增強Li+(EC)x(DEC)y復合物的軌道間的能量差，進而表現出強大的抗還原能力。

圖1. 弱溶劑-溶劑相互作用的二維1H-1H相關光譜（COSY）

總之弱溶劑-溶劑相互作用在溶劑分子之間普遍存在，這在調節電解質溶劑化結構和穩定電解質方面起著重要作用。以最常用的基于EC/DEC的電解質為例，這種弱溶劑-溶劑相互作用可以改變Li+(溶劑)x(溶劑)y和Li0(溶劑)x(溶劑)y軌道之間的能量差，然后調整電解質穩定性。這一發現刷新了對EC溶劑在電池電解質中功能的認知，不僅如此，這種弱溶劑-溶劑相互作用的影響也在其他類型的電解質和電池系統中得到了驗證。因此，這項工作揭示了弱溶劑-溶劑相互作用的重要性，對未來在分子水平上設計高性能電解質具有指導意義。

圖2. 同樣具有穩定功能的其他種類的電解質中存在弱溶劑-溶劑相互作用的證據

Weak Solvent–Solvent Interaction Enables High Stability of Battery Electrolyte ACS Energy Letters 2023 DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00052

4. Advanced Energy Materials: 12μm厚燒結石榴石陶瓷骨架實現高能量密度固態鋰金屬電池

超薄復合固態電解質（CSSE）由于其超薄的厚度和對鋰金屬負極的良好適應性，使其在高能量密度固態電池中具有巨大應用前景。然而，由于無機粉末的聚集而導致鋰枝晶生長和性能惡化限制了超薄CSSE的實際應用。

在此，中國科學院上海硅酸鹽研究所溫兆銀教授團隊通過流延成型方法制備了柔性自支撐Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂（LLZO）陶瓷骨架。隨后，通過在陶瓷骨架（CS-CSSE）中對乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（ETPTA）進行原位UV固化，實現了具有3D互連結構的12μm厚的CSSE。該設計燒結LLZO陶瓷骨架可以避免無機相的不均勻分布并調節離子遷移；交聯的ETPTA聚合物電解質有助于降低界面阻抗。此外，連續的兩相界面還可以為Li⁺提供快速傳輸通道。

圖1. CS-CSSE的電花學性能及Li+在CS-CSSE中傳輸的示意圖

研究表明，這種結構使得與陶瓷和聚合物的協同作用能夠得到更大程度的開發，從而形成具有超薄、不燃、柔性、快速鋰離子傳輸以及與鋰金屬穩定界面的復合電解質。與PSSE和CP-CSSE相比，CS-CSSE的室溫離子電導率可達到1.19×10^?3 S cm^?1，tLi+為0.83。同時，在對稱電池的循環測試中，基于CS-CSSE的鋰對稱電池可以在0.3 mA cm^?2下穩定循環1000小時以上。而Li|CS-CSSE|LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂全電池同樣表現出優異的倍率性能和長循環性能。

此外，基于CS-CSSE的軟包電池可以實現376 Wh Kg^?1和1186 Wh L^?1的高能量密度。因此，具有基于多孔石榴石陶瓷骨架（CS-CSSE）的3D互連結構超薄復合固態電解質可以將優異的電化學性能與高能量密度相結合。這種策略和結構也適用于其他氧化物陶瓷電解質或聚合物，它們在高性能固態電池系統中具有巨大的應用前景。

圖2. CS-CSSE的對電池性能

12 μm-Thick Sintered Garnet Ceramic Skeleton Enabling High-Energy-Density Solid-State Lithium Metal Batteries, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202204028

5. Nature Energy：電池正極氧的非局域電子空穴

過渡金屬氧化物正極中的氧離子可以在高壓下儲存電荷，為實現更高能量密度的電池提供了途徑。然而，在給這些正極材料充電時氧化的氧離子形成O₂分子被困在材料中從而導致電壓滯后。

鑒于此，英國牛津大學Peter G. Bruce教授和Robert A. House研究員等人通過利用Na_0.6[Li_0.2Mn_0.8]O₂ 過渡金屬超結構中抑制的金屬遷移來研究O^2-上的空穴態性質，并結合使用高分辨率共振非彈性 X 射線散射 (RIXS)、¹⁷O 核磁共振、密度泛函理論和超導量子干涉裝置磁力測量來跟蹤它們隨時間的演變。

圖1. ¹⁷O核磁共振的隨時間變化

研究表明，氧化物離子氧化時產生的電子空穴和未成對電子離域化。在Na_0.6[Li_0.2Mn_0.8]O₂中，O有兩種配位環境：O–Mn₂和 O–Mn₃。作者發現氧化發生在O-Mn₂上，因為O-Mn₂在費米能級下具有非鍵合 O-2p軌道，而O-Mn₃與原始狀態相比保持相對不變。此外，具有離域空穴態的氧化O離子隨著電化學測試中觀察到的高壓平臺逐漸消失而形成O₂分子。這些結果首次直接證明了當O^2-在電池正極中氧化時可在O^2-離子上形成離域電子空穴的性質。最終，在O上形成空穴狀態且不轉化為O₂ 的O-氧化還原正極是提供真正可逆正極材料的理想選擇。因此，了解可逆 O-氧化還原反應的性質對實現新一代高能量密度電池正極至關重要。

圖2. O上的非局域化電子孔

Delocalized electron holes on oxygen in a battery cathode, Nature Energy 2023 DOI: 10.1038/s41560-023-01211-0

6. Nano Letters:具有增強 Zn²⁺通量和沉積動力學的無縫金屬-有機框架界面用于長壽命可充電鋅電池

金屬鋅作為一種有前途的可充電水系電池的負極，在電網規模的能源儲存中得到了巨大的關注。然而，不可控的枝晶生長和表面寄生反應極大地延緩了其應用。

在此，西北工業大學王建淦教授團隊通過現場化學配位法在鋅負極表面無縫構建了一種多功能的MOF界面。具有獨特的三維開放框架的親鋅MOF界面相通過快速轉移動力學、促進脫溶能力和均勻的電極-電解質界面電場分布重新分配Zn²⁺通量，進而誘導均勻穩定的Zn沉積。此外，致密的界面可以作為鎧裝層來抑制副產物和負極表面死鋅的產生。

圖1. MOF@Zn電極上的Zn²⁺作用機制

研究表明，具有3D開放框架結構的協調MOF界面可以作為高度親鋅介質和離子篩，協同誘導均勻且快速的Zn成核/沉積。此外，無縫界面的界面屏蔽顯著抑制了表面腐蝕和析氫實現了超穩定的鋅電鍍/剝離。具體而言，在1000次循環后庫侖效率可達99.2%，在10 mA cm^-2下壽命延長到1100小時，累積電鍍容量高達5.5 Ah cm^-2。此外，改性鋅負極保證了基于MnO₂的全電池超過1500次循環的超長壽命。因此，該工作可為設計高效的MOF中間相提供見解，使其能夠走向超穩定的鋅水電池群體。

圖2. MOF@Zn||MnO₂全電池的電化學性能

A Seamless Metal–Organic Framework Interphase with Boosted Zn²⁺?Flux and Deposition Kinetics for Long-Living Rechargeable Zn Batteries, Nano Letters 2023 DOI：10.1021/acs.nanolett.2c04410

7. ACS Energy Letters：原位塑性晶體涂層正極于高性能鈉離子電池

正極材料是鈉離子電池的關鍵，同時由于結構和界面的不穩定性而面臨挑戰。

在此，天津理工大學張聯齊團隊&中國科學院物理研究所胡勇勝團隊&中國科學院大學容曉暉團隊等人通過簡單的一步方法在O₃-NaNi_0.4Fe_0.2Mn_0.4O₂正極上實現原位塑性晶體Na₃–_3xAl_xPO₄涂層和本體Al摻雜。Na_3–3xAl_xPO₄由于其獨特的“槳輪”機制而表現出高離子傳輸性能。原位形成的Na_3–3xAl_xPO₄可消耗殘余的堿化合物，并誘導形成缺鈉相，從而增強Na⁺轉運動力學。此外，在本體中形成的強Al–O鍵進一步增強了晶體結構的穩定性。

圖1. 具有界面結構的1mol%NAP@NFM424的制備流程

具體而言，在NFM424正極材料上同時進行了塑性晶體Na_3-3xAl_xPO₄涂層和Al摻雜的改性，建立了堅固的表面和體部結構，通過這種新穎、簡單、有效的方法提高了電化學性能。涂有Na_3-3xAl_xPO₄層的顆粒表面作為屏障可抑制寄生反應，而體相的Al摻雜則可提高結構的穩定性。在改性過程中，Na_3-3xAl_xPO₄與NFM424表面的殘留鈉發生反應，從而減少了殘留鈉的不利影響。同時，Na_3-3xAl_xPO₄作為快速Na離子的優良導體為鈉離子的擴散提供路徑，大大改善了倍率性能。

最重要的是，1mol%NAP@NFM424正極表現出良好的循環穩定性，在2.0-4.0V的電壓范圍內，經過200次循環后容量保持率為80%。與NFM424正極相比，1mol%NAP@NFM424正極在全電池中表現出優越性和實際可接受性。因此，該工作為制備高性能的NIB正極材料提供了思路。盡管1mol%NAP@NFM424正極在NIBs中的實際應用還需進一步改善，但本工作的方法有助于開發高性能的NIBs正極材料。

圖2. NFM424和1 mol % NAP@NFM424的電化學性能

In Situ Plastic-Crystal-Coated Cathode toward High-Performance Na-Ion Batteries ACS Energy Letters 2023 DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00009

8. Advanced Functional Materials：解碼Li+/Na+交換路徑制備高性能Mn基層狀鋰離子電池正極

自1996年P. G. Bruce的第一篇報告以來，Li+/Na+交換作為制備高性能鋰離子電池錳基層狀正極的有效方法已被廣泛探索。而了解離子交換過程中的詳細結構變化對于實現高性能層狀Mn基正極的合成控制至關重要，但其研究較少。

在此，香港中文大學張明建團隊&北京大學潘鋒團隊&阿貢國家實驗室Tianyi Li等人采用原位同步X射線衍射、密度泛函理論計算和電化學測試相結合的方法對純錳基層狀正極O3型Li_0.67[Li_0.22Mn_0.78]O₂（LLMO）與相應對應物P3型Na_0.67[Li_0.22Mn_0.78]O₂（NLMO）的離子交換過程中的結構變化進行了系統研究。

圖1. DFT計算

通過溫度分辨觀察結果結合理論計算表明，Li+/Na+交換具有良好的熱力學性質，并由兩個串聯拓撲相變組成：1）從NLMO到層狀中間體大約通過60%的Li+/Na+交換；2）然后通過進一步的Li插入形成最終的層狀產物LLMO。此外，中間主導復合材料是通過將交換動力學減慢到室溫以下而獲得的，顯示出比傳統熔鹽法獲得的LLMO更好的電化學性能。這些發現為在溫和條件下合成控制高性能錳基正極提供了指導。

圖2. LLMO-MS、LLMO-RT和LLMO-M等的電化學性能

Decoding Li+/Na+ Exchange Route Toward High-Performance Mn-Based Layered Cathodes for Li-Ion Batteries, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202214921

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