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$諾獎領銜！M.Stanley Whittingham\王春生\崔屹\鮑哲南\張繼光\許武等聯合發ACS Energy Lett.$

成果簡介

醚類電解液在高能量密度鋰金屬電池中顯示出積極廣泛的應用前景。在此，紐約州立大學賓漢姆頓分校M. Stanley Whittingham教授聯合眾多學術大佬評估了它們在濫用條件下的熱穩定性，以闡明它們與鋰離子電池中通常使用的碳酸質類電解液相比的安全極限。在超高電壓（≤4.8V）和溫度（≤300°C）下，在以LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂為正極和鋰金屬為負極的鋰金屬電池中評估了電解液的穩定性。

同時，采用等溫微量熱法和差示掃描量熱法監測放熱的開始和放熱程度。研究表明，大多數醚類電解液比碳酸酯類電解液具有更高的熱彈性。雖然極端電壓會嚴重破壞醚類電解液的穩定性，但磷酸鹽基局部高濃度電解質即使在60℃下也表現出比碳酸酯類電解液更高的穩定性。雖然第一次充電過程中的熱分析可能不足以得出這些電解液的優勢，但在極端電壓和溫度條件下確定的更穩定的電解液為未來設計的安全性提供了有價值的指導。

相關文章以“Voltage and Temperature Limits of Advanced Electrolytes for Lithium-Metal Batteries”為題發表在ACS Energy Lett.上。

研究背景

人們對更高能量密度存儲系統的需求重新喚起了人們對鋰金屬電池（LMBs）的興趣。其中，鋰金屬負極（LMA）一直被視為電池的圣杯，其具有極高的理論比容量（3860 mAh/g）和低的電化學電位。然而，高能LMBs面臨的關鍵挑戰是鋰枝晶的形成、庫倫效率（CE）差以及與高壓正極的兼容性問題。為了解決這些問題，一個核心策略是創造新的電解液，可以穩定界面以抑制鋰枝晶的形成并兼容高壓正極。大多數電解液溶劑在低電壓下對強還原性鋰金屬和在高壓下氧化性正極具有不穩定，經過多年的探索，已經開發出幾種先進的電解液，包括局部高濃度電解質（LHCEs）。LHCEs有助于減少鋰離子溶劑化結構中的游離溶劑，從而增強高濃度電解液（HCE）中的鋰金屬CE，同時通過在HCE中添加功能溶劑作為稀釋劑（通常由部分氟化醚分子組成）來緩解HCE的潤濕性和導電性差的不足。盡管這些新型電解液在LMBs中的電化學性能優于商業化碳酸酯類電解液，但它們的安全性和穩定性窗口尚未得到廣泛探索。

在這項研究中，作者評估了七種新開發的電解液的熱穩定性，并將其與兩種商業化碳酸酯類電解液的熱穩定性進行了對比，1 M LiPF₆/EC:DMC（LP30）和 1 M LiPF₆/EC:EMC （LP57）（表1總結了所有電解液成分，包括所用縮寫的定義）。同時，通過差示掃描量熱法（DSC）和等溫微量熱法（IMC）。

表1.電解液及其性質列表

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圖文詳解

通過非原位量熱法在高溫下進行熱失控測試

采用DSC研究了不同電解液與活性材料的熱穩定性。同時，為了避免周圍環境的干擾以及測試過程中氣體釋放的任何可能的熱量損失，在手套箱內組裝含有活性材料和電解液的高壓膠囊，以準確監測電池加熱到300℃時的熱分解。為了判斷熱不穩定的主要來源，電解液不僅要自己加熱，還要在NMC811正極或LMA存在下加熱。結果在圖1?中進行了總結和對比。

測量的熱流主要有兩個臨界溫度：一個是起始溫度，表示放熱的起點，另一個是峰值溫度，標志著發生強烈熱失控反應的時刻。已知LiFSI比LiPF₆具有更好的穩定性，LiPF₆可以催化與自身以及有機溶劑分子的鏈式反應。此外，氟化醚和碳酸酯溶劑比非氟化碳酸酯和醚溶劑具有優越的熱彈性。然而，當充電態的NMC811正極和電解液一起被加熱時，熱失控行為發生了明顯的變化。在加熱過程中，幾乎每種電解液都產生了增強的放熱響應，并且起始溫度和峰值溫度都轉移到較低的值，表明充電態正極存在時的熱穩定性更差。

綜上所述，商業化碳酸酯電解液LP30和LP57在鋰金屬加熱時的熱釋放量是僅加熱電解液時的10倍，而新電解液在LMA下不同加熱程度地提高了其高溫穩定性。這進一步驗證了商業化碳酸酯電解液與LMA的相容性較差，說明了探索新的電解液工程對實現可行的LMBs的重要性。

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圖1：非原位DSC圖譜。

通過等溫微量熱法在極端電壓下進行實時熱監測

非原位DSC是評估動態加熱過程中活性材料和電解液的組分熱穩定性的寶貴工具，但該方法不足以闡明在惡劣循環條件下（如電位和溫度升高）下的電池反應性。通過采用IMC實現了在不斷增加的等溫溫度（32°C、45°C和 60°C）下充電至極端電壓（高達4.8 V）時，監測來自電池的實時熱流，以評估在這些濫用條件下穩定性上限和熱量釋放的嚴重程度。

圖2d總結了每種電解液的總積分熱流值。基于氟化醚電解液的FDMB、X5和X4表現出與商業化碳酸酯電解液LP30和LP57相似的高壓熱穩定性，與含DME的LHCE相比，穩定性明顯更好。氟化醚電解液比DME基電解液的氧化穩定性更強，FDMB、X5和X4在高達45°C的溫度下具有優異的高壓穩定性。

此外，在測試電解液中，不易燃、添加磷酸鹽、氟化醚T3電解液的熱流最低，表明對4.8 V的高壓和60 °C的高溫具有最高的彈性。因此，使用高沸點、不易燃的溶劑添加劑是增強電解液高溫高壓彈性的可行策略。

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圖2：用等溫微量熱法測量不同溫度下電池的熱流。

其他組分對電池熱穩定性的影響

研究表明，在使用M47作為電解液的研究系統中，作者發現當某些電池組分發生變化時，熱釋放量會有所不同。1）正極改性是提高熱穩定性的可行方法之一；2）通過減少紐扣電池的電解液用量能夠限制電池的反應性，從而抑制電池過多的副反應；3）基于LiFSI的電解液容易腐蝕不銹鋼紐扣電池，用保護涂層加固電池部件以減少腐蝕反應非常重要。

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圖3：電池中不同組成對電池熱穩定性的影響

Isik Su Buyuker,# Ben Pei,# Hui Zhou, Xia Cao, Zhiao Yu, Sufu Liu, Weiran Zhang, Wu Xu, Ji-Guang Zhang, Zhenan Bao, Yi Cui, Chunsheng Wang, and M. Stanley Whittingham*, Voltage and Temperature Limits of Advanced Electrolytes for Lithium-Metal Batteries,?ACS Energy Lett.,?2023, https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c00235

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