氨作為一種重要的化工原料，已廣泛應用于能源載體、化肥生產(chǎn)和燃料等領域。迄今為止，工業(yè)規(guī)模的NH₃生產(chǎn)主要采用高溫高壓下的Haber-Bosch工藝，存在能源密集和環(huán)境不友好的問題，因此探索綠色、可持續(xù)的NH₃制備途徑具有重要意義。

到目前為止，已經(jīng)開發(fā)出許多替代策略，包括光催化、電催化等，其中電化學N₂還原反應(NRR)正成為環(huán)境條件下綠色合成NH₃的一種有前景的替代策略。然而，由于超穩(wěn)定的N≡N共價三鍵以及競爭性的析氫反應(HER)過程，NRR具有緩慢的反應動力學和不令人滿意的法拉第效率(FE)。因此，研究人員需要制備高效的、可以抑制競爭性HER并促進N₂活化的NRR電催化劑。

基于此，中國科學技術大學江海龍等人將富電子態(tài)的PdCu納米粒子限制到磺酸鹽功能化金屬-有機骨架UiO-66-SO₃H(簡稱UiO-S)中，并通過涂覆疏水性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)層進一步調(diào)節(jié)其微環(huán)境，這也使得PdCu@UiO-S@PDMS催化劑實現(xiàn)了高效NRR。

本文首先分別在N₂和Ar飽和的電解質(zhì)中確定了催化劑是否具有NRR性能。在N₂氣氛中，在較低的電勢下，催化劑就能具有較高的電流密度，意味著催化劑的確具有NRR活性。受此鼓舞，本文的電催化NRR性能測試在0.1 M HCl電解質(zhì)中進行。通過對所收集的數(shù)據(jù)進行分析，可以發(fā)現(xiàn)催化劑的NH₃產(chǎn)率最大可以達到20.24 μg h^-1 mg_cat^-1。

此外，在環(huán)境條件下，PdCu@UiO-S@PDMS在-0.25 V vs.RHE，電流密度≈-0.142 mA cm^-2的條件下，法拉第效率(FE)最高可達13.16%。同時，催化劑的NH₃的產(chǎn)率隨著時間的增加而增加，表明催化過程是連續(xù)的。當施加更負的電勢時，PDMS涂層仍然表現(xiàn)出疏水特性，表明PDMS涂層的穩(wěn)定性。然而，之后的NH₃產(chǎn)率和FE的降低可能是由于競爭性的HER逐漸增強所致。在類似的條件下，所獲得的PdCu@UiO-S@PDMS的活性與之前報道的Pd基和MOF/COF基NRR電催化劑相當，甚至優(yōu)于它們。

更重要的是，在所有電位下都檢測不到副產(chǎn)物N₂H₄，這表明在PdCu@UiO-S@PDMS催化劑對NH₃具有極好的選擇性。測試結果表明，本文制備PdCu@UiO-S@PDMS的策略是正確的也是有意義的。

本文通過密度泛函理論(DFT)計算揭示了PdCu基催化劑活性高于Pd基催化劑的原因。根據(jù)計算得到的吉布斯自由能(ΔG)可以看出，N₂H^*的形成是催化劑NRR過程中的速率決定步驟(RDS)，其中PdCu@UiO-S@PDMS的RDS能壘(0.40 eV)比Pd@UiO-S@PDMS的RDS能壘要低得多(1.16 eV)，這說明材料之間的協(xié)同作用對催化劑性能的影響是巨大的。雖然最后的NH₃^*脫附是吸熱的，但NH₃^*的質(zhì)子化在溶液中會形成NH⁴⁺，這被認為是有利的步驟，這一結果與PdCu@UiO-S@PDMS優(yōu)于Pd的NRR活性的實驗結果一致。

總之，DFT計算表明，PdCu@UiO-S@PDMS的優(yōu)異活性主要歸因為于復合材料之間的協(xié)同作用，這種協(xié)同作用豐富了Pd中的d帶電子密度，從而增強了N₂H^*中間體和Pd位點之間的Pd-N相互作用。本文的工作為通過MOF將多種功能材料制備成復合催化劑提供了指導，同時也為通過調(diào)節(jié)催化金屬中心周圍的微環(huán)境來提升催化劑的電催化性能提供了重要的啟示。

Electronic State and Microenvironment Modulation of Metal Nanoparticles Stabilized by MOFs for Boosting Electrocatalytic Nitrogen Reduction, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202210669.

https://doi.org/10.1002/adma.202210669.