利用金屬陽極是滿足對高能量密度充電電池迫切需求的最有吸引力的方法。遺憾的是，由不均勻沉積行為導致的枝晶晶粒的形成始終威脅著電池的安全。為了探索不同沉積行為的起源并預測各種工作條件下陽極的沉積形態，人們開發了多種模型。然而，模型的濫用導致了觀點的沖突。
為了澄清有關鎂（Mg）金屬沉積行為的有爭議的報告，中國科學院青島生物能源與生物過程研究所崔光磊研究員、董杉木、Du?Aobing?團隊通過將各種模型聯系起來并澄清其邊界條件，得出了一個方案來說明實現最致密、最均勻的沉積形態的策略，這也解釋了均勻沉積的擴散受限理論和成核理論看似矛盾的問題。這一觀點無疑將加深人們對金屬負極沉積過程的理解，并為金屬負極電池的開發提供有意義的指導。該成果發表在國際期刊《Adv. Mater.》。第一作者是：Liu Xin。
【背景】
盡管對金屬沉積的研究已有數十年歷史，但實現均勻沉積的策略似乎仍存在爭議。在鋰金屬陽極的研究中，H.J.S. Sand 于 1901 年提出的 “Sand Model “被廣泛認為是避免形成枝晶晶粒的原則，它指出均勻沉積行為的持續時間與施加的電流密度成反比。另一方面，傳統工業沉積的指導原則要求高電化學極化，認為它可以降低晶體成核半徑，增加成核的活性位點，并導致金屬沉積的平整。因此，在均勻沉積的邊界條件尚未明確的情況下，Mg沉積行為的混亂也就不足為奇了。對各種沉積模型之間的關系和邊界進行系統認知，將突出實現均勻沉積的途徑。
【要點】
在此，研究人員將闡述并比較幾種指導金屬沉積行為的模型。一般來說，這些模型可分為兩類：擴散受限理論和成核理論。本工作試圖將看似不同的機制結合起來，并將其擴展到Mg沉積的研究中。特別的，研究人員試圖澄清擴散受限理論與經典晶核理論之間的觀點沖突。從這個角度出發，研究人員將強調劃分不同模型有效性的界限、均勻沉積的不同定義以及優化Mg沉積的操作條件。最后，作者史無前例地提出了 “擴散控制緩沖區”，在這一緩沖區內，沉積平整致密，施加的電流密度超過限定值，但沉積持續時間仍未達到Sand時間的預測值。值得注意的是，該結論不僅限于Mg金屬陽極，也適用于其他金屬陽極。
二、關于擴散有限理論的討論
電化學反應速率和擴散速率被認為是影響沉積形態的兩個決定性因素。后者包括電解液中金屬離子的擴散和電極表面金屬原子的自擴散。在以往的報告中，這兩個擴散概念經常被混淆，但它們是兩個完全不同的過程。以Mg電池為例，在沉積過程中，裸?Mg2+?的溶解會形成復雜的結構，并在電極附近發生去溶劑化解。然后，去溶劑化解的?Mg2+?會與兩個電子結合，產生吸附的Mg原子（ad-atoms）。這里需要強調的是，去溶劑化過程和電子轉移過程并不是兩個完全獨立的步驟。同時，電子轉移過程也不是瞬時的單步反應。在實際的Mg沉積反應過程中，去溶劑化過程與部分去溶劑化的中間離子復合物吸附在Mg陽極表面的過程同時進行。顯然，擴散包括電解液中的離子擴散和電極表面的原子擴散，兩者對于實現均勻的沉積形態都至關重要。值得注意的是，Mg離子在含氯電解質和無氯電解質中的溶劑化結構必然不同。在前者中，陽離子載體通常以[MgxCly]n+?復合物（溶于一定量的溶劑分子）的形式存在，這就導致其去溶劑化能壘與后者大不相同。毫無疑問，這種差異會導致Mg沉積行為的改變，但單純從熱力學角度考慮這一問題并不嚴謹。以往的大量研究證明，Mg陽極表面吸附的?Cl–?會破壞鈍化層的形成。總之，電解液中氯的存在會對Mg的沉積行為產生多方面的影響，這一直是Mg電池研究的重點，但并不影響本文的討論和結論。在本節中，研究人員將討論描述由擴散過程決定的沉積形態的模型。這些模型的推導及其有效性的邊界條件是主要內容。
2.1 吸附原子在基底表面的自擴散
為了研究原子擴散對沉積行為的影響，Gro? 通過 DFT 計算（圖 1a）確定了不同金屬電極（如鋰和Mg）在不同表面端點（不同表面晶體取向）上的表面平臺（平面）、島邊緣和從島到下平臺移動的自擴散能壘。結果表明，Mg的吸附原子具有較低的擴散能壘，從而促使吸附原子從島狀向低階狀移動，形成均勻的沉積形態。Masaki Matsui 基于 DFT 研究還發現，由于Mg原子間的鍵強度更強，Mg金剛原子從高維相轉變為低維相的過程（圖 1b）需要比 Li 更高的自由能。然而，只考慮金屬固有特性的影響而忽略電化學環境等其他因素是片面的。正如 Gro? 在研究中補充的那樣，雖然鋅吸附原子沿階地擴散和從島嶼向低階地移動的擴散能壘與Mg吸附原子一樣低，但鋅基電池卻受到枝晶的迫害。這些證據表明，金屬陽極的熱力學性質是決定Mg沉積形態的關鍵因素，但并非唯一因素。?? ?
圖 1 a) 各種金屬和表面的跨階和臺階擴散阻力計算摘要。b) 高維相（α 相）和低維相（β 相）示意圖。c) 根據局部過電勢和鋰表面自擴散能壘繪制的鋰沉積形態圖，由四個區域組成：致密鋰膜、針狀鋰（枝晶）、分形鋰（枝晶）和多孔鋰膜。高反應速率和自擴散能壘加劇了枝晶的生長。沉積形態相圖與 d) Damkohler數和 e) Wagner數的函數關系。
Mukherjee 等人關注電化學反應和表面自擴散的協同作用對沉積行為的影響，根據電化學反應速率和原子自擴散速率之間的競爭關系，提出了四種沉積行為：（i）致密膜，伴隨低反應速率和小自擴散能壘；（ii）多孔膜，伴隨小自擴散能壘。Mukherjee 等人根據電化學反應速率與原子自擴散速率之間的競爭關系，提出了四種沉積行為：(i) 反應速率低、自擴散屏障小的致密薄膜；(ii) 反應速率低、自擴散屏障大的多孔薄膜；(iii) 反應速率高、自擴散屏障適中的枝晶薄膜；(iv) 反應速率高、自擴散屏障小的針狀沉積物（圖 1c）。此外，還定義了一個二維Damkohler數（Da），即電化學反應速率與自擴散速率之比（如圖 1d 所示）來預測沉積形態：(i) 當 Da >> 1 時為枝晶結構；(ii) 當 Da ≈ 1 時為島狀結構；(iii) 當 Da << 1 時為均勻結構，如圖 1d 所示。在同一小組的后續研究中，他們利用Damkohler數和中尺度動力學蒙特卡羅（KMC）模擬，解釋了在 0.5 m MeMgCl/THF 電解液中分形Mg沉積物的形成。而原子擴散是金屬成分的特性，不易改變。另一方面，離子輸運在與電化學速率的競爭中也起著至關重要的作用。它可以通過實驗表征，也可以通過電解質設計刻意調整。因此，應深入討論離子質量輸運速率與電化學速率之間的競爭關系。?? ?
離子在電解質中的質量遷移一般包括擴散、遷移和對流。在充滿溶劑的電池中，溫度和濃度都是均勻的，幾乎沒有攪拌或振蕩，因此擴散是離子傳輸的主要方式。與與原子擴散相關的達姆克勒數類似，卡爾-瓦格納提出的瓦格納數（Wa）及其擴展表達式可用于描述電化學反應速率與離子擴散速率之間的競爭（如圖 1e 所示）。此外，人們普遍認為，Mg離子的電荷密度越高，其去溶劑化和解離過程就越困難，這也會使沉積反應保持在動力學控制狀態，并誘發均勻的沉積形態。為避免電流過大引起不良沉積，限定電流被定義為電化學反應速率決定步驟中剩余沉積反應的上邊界，在圖 3 中以黑色虛線表示，在圖 2 中以 “擴散限定理論 “公式量化。特別值得一提的是，這里討論的有限電流是一個宏觀（表觀）參數。不規則的電極表面結構和幾何形狀總是會導致電荷分布不均和局部電流過大，這是研究人員極力避免的。相反，通過合理設計電極的幾何形狀，可以在較大的表觀電流下獲得較小的局部電流，從而誘導出均勻的沉積形態。三維集流體正是該理論的合理應用。不僅如此，三維集電極豐富的空隙還能大大減少不良沉積物造成的危害。?? ?
圖 2 Mg沉積過程示意圖（以 APC 電解液為例）以及指導兩種理論（成核理論和擴散有限理論）的標準參數，這兩種理論決定了沉積行為：在成核理論中，決定性參數是臨界成核半徑 rcrit，它決定了晶體核的大小。至于擴散有限理論，Sand時間 τSand 和有限電流 iL?是決定安全沉積所允許的最大電流密度和沉積持續時間的決定性參數。
當沉積反應屬于離子擴散控制過程時，需要對枝晶沉積物的形成過程進行詳細描述。當施加的電流密度超過限制值時，枝晶沉積物會在特定時間后開始形成，該時間被命名為Sand時間（τs），由 H.J.S. Sand于 1901 年首先提出。如圖 3 所示，該參數以警告線（紅色虛線）表示，作為 “擴散控制區域 “的臨界值，此外，理想條件下的值可通過圖 2 中的擴散限制理論公式計算得出。這是在足夠高的電流密度下，沉積電極附近的離子濃度下降到零所需的時間。在這一模型中，電極界面附近的活性離子（Mg離子）耗竭值得強調。Xiao 對這一現象做出了清晰的解釋。她指出，即使在靜態電化學電池中，自然對流也是不可避免的。一些離子會比其他離子移動得快或慢，這就造成了初始濃度梯度。當速度較快的離子在界面上消耗殆盡形成金屬時（由于高電流密度），速度較慢的離子將無法滿足離子的消耗速度。因此，沉積過程將在可獲得更多離子的大量電解質中進行。值得注意的是，這正是頂部生長模式的開始。頂部的金屬沉積物將經歷更高的電流密度，以自我加速頂部的生長。這種自我加速的頂部生長，伴隨著電極附近離子耗竭層的形成，被稱為枝晶生長。簡而言之，Sand時間預測了界面附近離子耗竭層的形成時間，并定義了擴散控制模型中的枝晶生長。Sand時間的一個重要含義是，即使在擴散控制過程中，枝晶也不會立即開始生長。如果沉積持續時間短于Sand時間，則無枝晶突起的形態仍可期待，這與本研究首次定義的 “擴散控制緩沖區 “相對應，如圖 3 所示。在上文討論的這些擴散控制模型中，”均勻性 “僅指無枝晶結構，只有頂部的生長沉積物才能被視為枝晶。?? ?
圖 3 沉積形態隨條件變化而變化，以及不同特征區域的邊界：在動力學控制區（藍色區域），晶核半徑（用圖 2 中的成核理論公式量化）減小，而數量增加，隨著沉積能力的增加，晶核長成三維半球形，但沒有枝晶晶體出現。在擴散控制緩沖區（黑點線和紅點線之間），電流密度超過限定值，低于紅點線標示的一定容量（即圖 2 中擴散受限理論公式確定的Sand時間），晶核增多，晶核半徑變小，沉積形態扁平。在擴散控制區域（紅色區域），通常不可避免地會出現分形枝晶晶體。?? ?
顯然，這種均勻性的定義不同于金屬沉積工業中追求致密、光亮和平滑表面的定義。在工業應用中，擴散并不是質量傳輸的主要形式，攪拌對流才是必要條件。因此，電解液中的質量傳輸不是決定速率的步驟，這意味著在這些沉積過程中不會形成枝晶。下一節研究人員將討論金屬沉積行業對 “均勻性 “的要求，這是在電化學反應速率控制過程下通過成核理論進行評估的。
三、成核理論
汲取沉積行業的智慧，要使表面更光滑、更明亮，就需要極小的晶粒形成連續緊密的結構。為此，電結晶過程而非枝晶晶生長是均勻性的主要關注點，因為攪拌沉積是一個電化學速率決定過程。因此，在這種情況下，成核理論而非擴散受限模型是主導規律。根據成核理論，外加電流密度通過控制電極表面金屬離子的還原速率和臨界晶體成核尺寸來影響電結晶。該理論可解釋為小過電位促進現有晶體生長，而大過電位則誘導小的新晶體成核。值得注意的是，大電流密度總是伴隨著大過電勢。臨界球形晶體成核半徑 rcrit?和過電位 η 之間的關系可以通過均相成核的經典方程來簡單理解，如圖 2 所示的成核理論公式。根據該方程，臨界球形晶體成核半徑（rcrit）顯然與電化學過電位成反比關系，這可以通過以往研究的實驗數據得到證明。此外，如圖 3 所示，還可以確定成核密度與過電位立方成正比關系。值得一提的是，根據 Butler-Volmer 電極動力學關于外加電流密度與電極過電位之間關系的描述，成核過電位（電壓尖峰與穩定電壓平臺之間的差值）和成核生長過電位（穩定電壓平臺與零基準之間的差值）與電流密度呈正比關系。
因此，成核理論下的均勻性需要小晶體，這可以通過增加極化，即高過電位或高電流密度來實現。這就是沉積行業設計光亮劑的邏輯。光亮劑通常是一種有機物，可以阻擋電極上的還原位點，抑制電極表面的電荷轉移過程，從而增加極化。看來，成核理論所定義的實現均勻性的策略與避免枝晶晶體形成的建議正好相反。然而，經過對這些模型的詳細解釋，研究人員可以理解這些 “有爭議 “的建議是在不同的邊界條件下應用的。對于成核理論在沉積工業中的應用，電化學速率控制是必不可少的前提條件。當沉積反應處于擴散速率控制下時，樹枝晶的生長而非晶體尺寸成為主要關注點。?? ?
【討論】
4.1 接近邊界以實現均勻沉積
科學的巨大進步和人類對電氣設備的日益依賴對動力電池提出了更高的要求，尤其是能量密度。作為大幅提高電池能量密度的最有效策略之一，無陽極電池受到了廣泛關注，但同時其對沉積工藝的要求也更加嚴格。在此，研究人員提出了一種沉積行為示意圖，用于彌合不同理論對均勻性的定義。在容量與應用電流密度的關系圖（圖 3）中，一條黑色的電流密度虛線定義了 “動力學控制區域 “的邊界。這條線就是擴散受限模型中提出的電流受限線。當枝晶跨過這條線時，枝晶可能會在給定容量下開始生長。Sand時間（用紅色對數虛線標出）是擴散控制區域的起點，接近但不與限流線重合。參考大量文獻，可以得出結論：Sand 模型中應用的電流密度必須大于限流密度。在這一區域，離子耗盡層尚未形成，不會出現金屬的頂部生長。許多研究人員斷言，高于限制電流的電流密度會立即導致不良沉積，但如本方案所示，只有在一定時間之前才會開始形成枝晶。
在研究不足的 “擴散控制緩沖區”，多種模式協同作用，共同調節沉積行為。當沉積過程進入該區域時，外加電流密度超過了限定值，這意味著在大量電解質中的傳質過程占主導地位，Mg離子在電極/電解質界面上逐漸被消耗掉。但必須強調的是，在這一區域，界面上的Mg離子濃度仍能保證沉積行為不產生枝晶。另一方面，根據成核理論，晶體的成核尺寸仍會隨著電流密度的增加而減小。因此，”擴散控制緩沖區 “中相對較高的電流密度并不是枝晶的誘發因素，相反，它更傾向于誘發平坦致密的沉積。該區域的右邊界，即枝晶突起生長的警戒線是一條紅線，它連接著無限多個電流密度（超出限定值）下的Sand時間。換句話說，只有當電流密度和沉積持續時間都超過限定值（限定電流密度和Sand時間）時，才能形成枝晶。因此，當電流密度和沉積持續時間無限接近由Sand時間構成的邊界時，從數學上講，形態應該是最均勻的。利用脈沖電流抑制離子耗盡層形成的脈沖電流充電技術是這一命題的實際驗證。理論和實驗證據都證明了這種方法的有效性。?? ?
4.2 沉積Mg性能的具體考慮因素
一般認為，在特定的電解質體系中總是存在致密、平整和純凈的Mg電沉積，這意味著在電極-電解質界面的沉積過程不易發生副反應，SEI（固態電解質界面）的形成也不是離子在界面擴散的決定性因素。得益于Mg沉積物的這些特性，利用動力學/擴散控制模型和成核理論來研究Mg沉積更有意義。在之前的工作中，研究人員已經驗證了 APC 電解液中的Mg沉積物在很大的電流密度范圍（1-5 mA?cm-2）內都呈現出極其致密和均勻的結構，沉積物在沉積過程中均勻增厚，沒有任何突出的結構，而且不同電流密度下的沉積物厚度都與理論值相當。此外，正如成核理論所預期的那樣，晶體尺寸隨著電流密度從 1 mA?cm-2?到 5 mA?cm-2?的增加而減小，如圖 4a 所示。在施加苛刻的電流密度（10 mA?cm-2）時，Mg枝晶也是不可避免的，研究人員在 APC 電解液中以同樣苛刻的電流條件證明了這一點。值得注意的是，盡管在如此苛刻的電流條件下，枝晶晶體并沒有立即形成，顯然，在枝晶沉積物開始生長之前，已經形成了致密均勻的沉積。如圖 4b、c 所示，在枝晶沉積物生長之前，與在安全電流密度范圍內（1-5 mA?cm-2）獲得的沉積相比，由于電流密度較高，晶體尺寸較小，因此沉積更致密、更光滑。這種前所未有的獨特沉積形態有力地證明了 “擴散控制緩沖區 “中的均勻沉積過程，在該緩沖區中，施加的電流密度超過了限制電流密度，沉積持續時間接近代表Sand時間的邊界。?? ?
圖 4 不同電流密度下Mg沉積物的俯視圖和橫截面掃描電鏡圖像，以及在 APC 電解液中電流密度為 3 mA?cm-2?時Mg沉積形態的原位顯微鏡觀察。b) APC 電解液中 10 mA?cm-2?電流密度下Mg沉積物的橫截面 SEM 圖像。c) APC 電解液中 10 mA?cm-2?電流密度下Mg金屬沉積物的示意圖。d) 金屬Mg陽極在 APC 電解液中不同電流密度（0.01-5 mA?cm-2）下剝離后的頂視 SEM 圖像。e) 金屬Mg電極循環的頂視 SEM 圖像，在 1 mA?cm-2?下剝離 6 小時，然后在相同電流密度下沉積 2 小時。f) 在 5 mA?cm-2?下，在 APC 電解液中進行Mg沉積處理后，玻璃纖維隔膜的橫截面 SEM 圖像。g) 在 3 mA?cm-2?下，在 APC 電解液中進行Mg沉積處理后，Celgard 2500（25?μm?介孔單層聚丙烯隔膜）未與集流體接觸一側的頂視 SEM 圖像。
然而，在實際操作中，即使在理論上安全的電流密度范圍內，Mg沉積不均勻的現象仍會經常出現。根據研究人員之前的研究，在廣泛使用的含氯電解液中，中等電流密度（0.3-1 mA?cm-2）更容易引發不均勻剝離行為。不出所料，沉積Mg沉積物會優先沉積在不均勻剝離結構（凹坑）的邊緣，并在后續沉積過程中生長為突出的聚集體（圖 4d、e）。這種現象會在循環過程中加劇，并導致短路。幸運的是，不均勻剝離行為與施加的電流密度密切相關，不均勻性與電流密度之間呈現出火山圖。通過將電流密度限制在較小值（0.01 mA?cm-2）或較高值（5 mA?cm-2），可以大大改善不均勻剝離行為。在使用多孔隔膜（玻璃纖維、聚丙烯等）時，Mg金屬陽極電池很容易因短路而失效，失效前的正常工作時間與隔膜厚度成正比。意外的是，對失效機理的進一步研究表明，枝晶突起并不是短路的原因，而逐漸積聚到隔膜中的Mg沉積物才是短路的根源。值得注意的是，這種由Mg沉積物積聚到隔膜孔隙中引發的短路（被命名為軟短路）必須與枝晶突起引發的短路區分開來。研究人員的研究不僅證實了之前報道的Mg沉積物積聚在玻璃纖維隔膜的大孔（圖 4f）中，而且還前所未有地發現Mg沉積物可以積聚在聚丙烯（PP）隔膜的中孔（圖 4g）中。盡管這一現象已被多次報道，但其根本原因仍有待進一步探究。
簡而言之，通過將預測沉積行為的各種數學模型與電池的實際操作聯系起來，研究人員可以確定，不僅在 “動力學控制區”（施加的電流低于限制值），而且在 “擴散控制緩沖區”（施加的電流超過限制值，但沉積持續時間小于Sand時間），都可以獲得無枝晶突起的Mg沉積形態。更重要的是，大量證據證明，最佳鍍Mg形態應無限接近 “擴散控制緩沖區 “的右邊界。不過，研究人員要強調的是，追求終極理想沉積是有風險的。當外加電流超過限定值時，一旦沉積持續時間沒有得到精確控制，枝晶突起就會不可避免地出現，對電池造成毀滅性傷害。因此，不僅對于Mg金屬陽極，對于其他金屬陽極，都應謹慎平衡終極操作條件帶來的沉積行為的收益和風險。?? ?
【結論與展望】
一般來說，液態金屬Mg陽極電池的Mg沉積過程包括幾個階段：(i) 溶解的Mg離子在體電解質中擴散，(ii) Mg離子去除溶劑并與陰離子解離，(iii) Mg離子吸附在電極表面并還原成原子，(iv) 吸附的Mg原子在電極上自擴散并成核，(v) 晶核生長。除了Mg金屬的固有特性有利于獲得三維均勻沉積形態而非一維沉積形態（如鋰）外，上述各階段的外部影響因素也起著至關重要的作用。首先，在對擴散過程進行解耦之后，研究人員分別討論電解質中的Mg離子擴散和電極表面的Mg金剛石自擴散。小的達姆克勒數（Da <<1）表示金剛體自擴散速率快于Mg離子還原速率，而大的瓦格納數（Wa）則保證沉積反應不進入擴散控制狀態，即Mg離子在電解質中的擴散速率快于Mg離子還原速率，這些前提條件都有利于獲得理想的沉積形態。同時，研究人員認為限流是沉積過程進入危險區域（擴散控制區域）的最低門檻，而不是Mg陽極的死亡證書。換句話說，在超過限定值的電流下，枝晶不會立即形成。此外，研究人員認為Sand時間才是樹枝晶形成的真正警戒線，并強調該參數只有在施加的電流超過限值后才有意義。
有趣的是，在獨立考慮沉積行業成核理論和實用電池的最佳應用電流時，兩者的訴求似乎方向相反。一般來說，成核理論認為較大的電流密度（過電位）會導致較小的晶體成核尺寸和較高的成核密度。相反，在電化學儲能電池中，大電流似乎總是會誘發不良的沉積行為，這可以參考擴散受限模型和Sand模型。研究人員認為問題的關鍵在于混淆了不同模型之間的界限，并繪制了一幅藍圖來描述沉積形態隨電流密度和容量的演變以及不同模型之間的關系，從而為設定操作參數提供指導。研究人員率先指出了 “動力學控制區 “和 “擴散控制區 “之間的 “擴散控制緩沖區”，即電流密度超過限定值，但時間尚未達到 Sand 的時間。根據理論計算和實驗數據，研究人員認為在這一緩沖區內可以獲得致密均勻的Mg沉積層，同時可以避免枝晶的產生，甚至在 “擴散控制緩沖區 “和 “擴散控制區 “的邊界附近會出現最佳沉積。只有當施加的電流密度超過限定值時，這一非客觀邊界才會被視為Sand時間。毋庸置疑，深入了解這一指出枝晶生長起始點的邊界是很有意義的。通過探索以限制電流和Sand時間為邊界的 “擴散控制緩沖區”，可以肯定，在超過傳統限制電流的同時，還能安全地獲得相當大的容量。這對于金屬陽極的應用和電化學儲能系統的開發至關重要。研究人員相信，這一觀點將有助于基于Mg金屬陽極的電池設計，以及提高各種金屬陽極利用率的操作參數。
https://doi.org/10.1002/adma.202306395
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