英文原題：Digital Laser Direct Writing of Internal Stress in Shape Memory Polymer for Anticounterfeiting and 4D Printing

通訊作者：彭文俊，浙江理工大學；謝濤，浙江大學

作者：穆洪鋒，梁鑫，張先明，趙騫

形狀記憶聚合物（SMPs）是一類能固定臨時形狀并在特定刺激下回復到永久形狀的智能材料。SMP的形狀回復路徑與儲存在臨時形狀中的內應力緊密相關，但在諸多研究中往往忽視了內應力這一形狀變化驅動力。偏振光下借助雙折射效應可將內應力可視化，這將推動關于內應力的研究進展。傳統的SMP形狀和內應力緊密耦合互相影響，無法單一調控，這也是材料永久形狀在制備完成后難以重新編程的原因。動態鍵為此提供了一個思路，動態鍵交換能在材料形狀固定時松弛內應力，實現形狀和內應力的解耦。近期發展的熱適性SMP，通過動態鍵交換使臨時形狀塑化為永久形狀，從而實現三維形狀成型。然而，這種固態塑形技術依賴于均勻的應力松弛，在塑形時需要施加復雜的外力；同時體系涉及特定的復雜網絡合成來引入動態鍵?；诖?，作者希望在體系簡化的熱塑性SMPs中拓展一種更簡單但高度可控的內應力編程方式。

1.借助激光直寫技術對熱塑性聚乳酸薄膜區域化加熱松弛內應力，實現內應力的數字化編程；

2.內應力由于雙折射效應在偏振光下會顯示顏色，因此激光可以直接書寫自然光下不可見，只在偏振光下可見的內應力圖案，該隱形圖案可應用于防偽領域；

3.內應力是形狀變化的驅動力，數字化編程的內應力在釋放后會實現材料從2D到3D的直接轉變，即4D打印的一種新方式。

作者利用聚乳酸（PLA）粒料熔融熱壓淬冷，得到熱塑性PLA薄膜。材料以玻璃化轉變作為轉變相，以鏈纏結和微弱的晶區作為交聯點，具有良好的形狀記憶效應。在偏振光下，材料在拉伸的過程中由于雙折射效應增強逐漸出現鮮艷的應力色，相反地，在形狀回復的過程中隨著內應力的釋放，形狀發生回復應力色逐漸消失（圖1a）。圖1b也說明了在一次形狀記憶循環中形狀和內應力的緊密耦合關系。因此，作者借助激光直寫技術，對預拉伸的PLA進行區域化加熱，使得鏈段解纏結或結晶熔融引起應力松弛，從而實現數字化編程內應力（圖1c）。

圖1.?聚乳酸形狀和內應力的耦合關系以及內應力的編程機制示意圖

激光的功率和書寫的速率共同決定激光的能量，從而影響應力松弛的程度。激光直寫可分為離散模式和漸變模式， 通過對速率和功率的參數編程，預拉伸的薄膜各區域會進行不同程度的應力松弛，在偏光下對應不同模式的應力色圖案（圖2a）。CIE坐標說明了可獲得應力顏色的豐富性（圖2b）。圖2c顯示了該圖案的可擦除重寫特性，圖2d展示了該應力圖案作為防偽標簽的可行性。

圖2.??偏振光下的內應力圖案和防偽標簽應用

未進行應力松弛的PLA會在相轉變溫度以上回復到原來的形狀，而進行應力松弛編程后的新內應力分布在相轉變溫度以上釋放后，由于各區域回復速率不同，會使2D材料向3D形狀轉變（圖3a）。該4D打印方法得到的是永久形狀，可以進一步進行形狀記憶循環（圖3b）。值得強調的是，內應力完全釋放后應力色也相應地消失，但進行不完全釋放時便可以得到具有應力色的三維形狀（圖3c）。

圖3.?區域化編程的內應力釋放后得到的4D打印形狀

綜上所述，作者開發了一種簡單但極其靈活的方法，通過激光直寫技術來調控熱塑性SMP中的內應力分布。激光掃描的數字化編程特性使得應力分布可以時空精確控制。幾何形狀和內應力之間的解耦可以創造更多可能性。內應力分布在偏光下產生的豐富多彩的顏色為圖案防偽提供了一種除染料、熒光和光子晶體之外的新思路。同時，均勻加熱釋放編程的內應力，2D薄膜可隨時間自發地轉變為3D永久形狀，實現4D打印。未來可以進一步探究內應力對材料電學、光學和力學的潛在影響和應用。

相關論文發表在ACS Macro letters，浙江理工大學材料學院彭文俊特聘研究員為第一作者和共同通訊作者。

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ACS Macro Lett.?2023, 12, XXX, 1698–1704

Publication Date: December 1, 2023

https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.3c00638

? 2023 American Chemical Society