堿性水電解產氫被認為是存儲間歇性可持續能源的理想途徑。目前，水電解技術發展的瓶頸是涉及四電子轉移過程的陽極析氧反應(OER)需要較大的過電位來克服緩慢的反應動力學。與價格高昂的IrO_x和RuO_x等貴金屬電催化劑相比，過渡金屬催化劑能夠有效節省水電解反應的成本。同時，實驗和理論研究一致認為，過渡金屬催化劑中高價態的金屬位點是其具有優越OER活性的重要原因。

一般來說，高價態離子具有增加的d帶空軌道，可以增強金屬-氧的共價，從而加速電子轉移。更重要的是，根據分子軌道理論，高度氧化的金屬可以驅動金屬d帶中心向下移動，穿透配位氧的p帶，留下配體空軌道用于激活晶格氧以促進OER。因此，高價金屬的形成是顯著提升OER活性的關鍵。

近日，中國石油大學(華東)柴永明和董斌等制備了金屬(Co和Ni)與硝酸鹽配體化學計量比為1：1的Co摻雜羥基硝酸鎳(Co-NiNH)，并證明了Co-NiNH在OER過程中通過一種獨特的雙自增強協調作用很容易地生成高氧化態Ni⁴⁺物種。

研究人員通過原位光譜和理論計算全面研究了Co-NiNH的電子結構演化過程，揭示了Co-NiNH的自增強催化機理。首先，硝酸鹽配體作為單齒酸配體被引入到Ni(OH)₂中用于控制質子轉移，實現在氧化過程中H從體相擴散到電解質中。值得注意的是，材料層間間距顯著增大，這大大加速了質子的擴散。同時，擴大的層間間距促進了均勻的Co摻雜，并引發了Co和Ni原子之間獨特的雙交換相互作用，促進了Co-NiNH中的Ni³⁺的形成。

最后，Co和硝酸鹽配體促進了Ni³⁺→Ni⁴⁺的進一步演化。總之，Ni²⁺→Ni³⁺→Ni⁴⁺的多步轉化降低了Ni⁴⁺形成的整體能壘，并且豐富的硝酸鹽配體保證了Ni⁴⁺的高密度。

形成的Ni⁴⁺物種通過類Mars-van Krevien機制推動空軌道進入氧配體，調節分子內直接晶格氧耦合(LOC)，最終激發晶格氧活化(LOM)途徑。這種OER機制可以打破ΔG_*OOH和ΔG_*OH(ΔG_*OOH=ΔG_*OH+3.24 eV)之間固有的線性比例，從而為水氧化提供更低的能壘。因此，在偶聯的類過氧化物氧分離后，通過誘導的橋式-順式OH配體來穩定的含氧空位的Co-Ni雙位點可作為參與水氧化的活性中心，同時由于Co和Ni位點的協同作用，所得的Co_0.15-NiNH達到100 mA cm^-2的電流密度所需的OER過電位僅為115.8 mV。

此外，在由Co_0.15-NiNH(陽極)和商用Pt箔(陰極)組裝的堿性膜電極組件(AEM)電解槽中，只需要1.99 V的槽電壓就能達到1A cm^-2的電流密度。總的來說，該項工作強調了功能材料在形成和穩定高氧化態Ni⁴⁺中起到的重要作用，也為高效OER電催化劑的設計提供了指導。

Double self-reinforced coordination modulation constructing stable Ni⁴⁺ for water oxidation. Energy & Environmental Science, 2024. DOI: 10.1039/D3EE02627B