利用太陽光和水這兩種地球上最豐富的自然資源用來生產(chǎn)氫氣(H₂)和氧氣(O₂)，對于實現(xiàn)碳中和具有重要意義。與某些太陽能制氫技術(shù)(如光電化學(xué)分解水)相比，光催化整體水分解無需外加偏壓或電路，從而降低了系統(tǒng)成本，緩解了光催化劑的腐蝕、穩(wěn)定性和安全性問題。

基于半導(dǎo)體的光催化整體水分解是一種理想的太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的途徑。構(gòu)建復(fù)合光催化劑可以增強光收集和促進光生電荷分離。然而，較長的反應(yīng)路徑和雜化體系中活性位點的隨機分布限制了其光催化活性。因此，在太陽能氫系統(tǒng)中開發(fā)具有高太陽能-氫(STH)效率的光催化劑仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

近日，西北工業(yè)大學(xué)李炫華課題組設(shè)計了一種畸變誘導(dǎo)的陽離子位點O摻雜ZnIn₂S₄(ZIS) (D-O-ZIS)，以打破其相鄰原子位之間組分的均勻性，實現(xiàn)高性能的整體水分解。

正常情況下，O原子傾向于占據(jù)ZIS的陰離子位置，O摻雜在陽離子位置在熱力學(xué)上是不利的。D-O-ZIS通過構(gòu)建一個中間的、畸變的高能結(jié)構(gòu)，克服了陽離子位點O摻雜的高勢壘，有利于O原子進入陽離子位(即畸變誘發(fā)陽離子位點O摻雜)。該策略涉及熱誘導(dǎo)原子遷移以產(chǎn)生扭曲的邊緣結(jié)構(gòu)(D-ZIS)，隨后用O₂等離子體處理以引起陽離子位點O摻雜并產(chǎn)生D-O-ZIS。畸變態(tài)和陽離子位點O摻雜引起電荷重新分布，改變了O摻雜畸變區(qū)配位原子的電負(fù)性平衡。

具體而言，D-O-ZIS的局部S₁-S₂-O構(gòu)型中的富電子S₁位點和缺電子S₂位點在反應(yīng)過程中表現(xiàn)出對H₂或O₂的最佳吸附/脫附行為。結(jié)果表明，D-O-ZIS作為單一光催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化分解水性能，120 h后活性保留率約為91%，STH為0.57%。

此外，研究人員還提出了D-O-ZIS光催化劑分解水的原理：首先，D-O-ZIS吸收入射光子產(chǎn)生光生載流子，由于畸變誘發(fā)陽離子位點O摻雜結(jié)構(gòu)的強偶極性，在內(nèi)建電場的驅(qū)動下，光生電子-空穴對被有效分離，并轉(zhuǎn)移到活性S₁-S₂-O位點發(fā)生氧化還原反應(yīng)；同時，S₁和S₂原子之間強烈的電荷重分布特性和較大的電荷差異激活了S₂位點上穩(wěn)定的析氧反應(yīng)，避免了金屬硫化物中硫析出的問題；而S₁位點則有利于H的吸附/解吸。因此，D-O-ZIS作為單一光催化劑實現(xiàn)了高穩(wěn)定性、高效率的整體水分解。

Large electronegativity differences between adjacent atomic sites activate and stabilize ZnIn₂S₄ for efficient photocatalytic overall water splitting. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-44725-1