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?【頂刊純計算】ACS Catal.：鈀-銅合金電化學合成尿素的結構敏感催化性能研究

成果簡介

鈀-銅(Pd–Cu)合金因其對電化學尿素合成的優異催化活性而受到了廣泛關注，然而目前對具有不同組分和晶面的Pd–Cu合金催化性能的理解仍有待提高。南京師范大學李亞飛等人通過密度泛函理論計算研究了Pd₁Cu₁合金不同晶面和不同組成的Pd-Cu合金(211)晶面上電化學合成尿素的熱力學和動力學。

計算方法

本文中的所有第一性原理DFT計算均在維也納從頭算模擬包(VASP)中進行的，并采用投影增強波(PAW)勢來描述電子相互作用，以及采用廣義梯度近似(GGA)方法中的Perdew、Burke和Ernzerhof(PBE)泛函來描述交換關聯作用。

為了防止周期性相互作用，作者沿z方向設置了15?的真空層。作者將平面波的截斷能設置為420 eV，并將能量和力的收斂標準分別設置為10^–5 eV和0.01 eV?^–1。對于范德華(vdW)相互作用，作者在計算中使用了DFT-D3校正。

圖文導讀

?【頂刊純計算】ACS Catal.：鈀-銅合金電化學合成尿素的結構敏感催化性能研究

圖1 廣義配位數及尿素合成的勢能面

如圖1所示，配位數可以作為雙金屬合金的描述符。在Pd₁Cu₁的(100)、(110)、(111)和(211)平面上，N₂的吸附能分別?0.05、?0.22、?0.17和?0.56 eV。隨后，CO₂通過*COOH中間體氫化為CO，相應的自由能分別上升0.08、0.12、0.12和0.13eV。雙電子還原產物*CO可以通過C–N耦合與*N₂相互作用形成*NCON，這需要分別克服0.66、0.79、0.81和0.61 eV的動力學勢壘。

對于大多數平面來說，*NCON加氫形成*HNCON和*HNCONH物種是放熱的，但對于Pd₁Cu₁(100)平面，其自由能曲線上升了0.49eV。在Pd₁Cu₁合金的所有平面中，尿素合成的速率限制步驟是將*HNCONH還原為*HNCONH₂，相應的極限電位分別為?0.80、?0.78、?0.96和?0.57 V。此外，隨著廣義配位數的降低，合金表面金屬原子的配位飽和度降低，從而有利于尿素中間體(尤其是N₂分子)的吸附和活化，進而促進尿素的合成。因此，與其他系統相比，Pd₁Cu₁(211)具有最佳的尿素合成催化性能，并且極限電位僅為?0.57 V。

圖2 Pd₃Cu(211)、Cu@Pd(211)和Pd@Cu(211)的模型結構及電荷分析

如圖2所示，Pd₃Cu(211)、Cu沉積的Pd(211)(Cu@Pd(211))和Pd沉積的Cu(211)(Pd@Cu(211))與原始的Pd或Cu金屬相比，Pd@Cu(211)和Cu@Pd(211)具有獨特的原子排列，其可以有效調節Pd或Cu金屬的晶格間距和表面能。對于Pd–Cu合金的(211)面，有三種活性位點，即臺階位點、階地位點和拐角位點，分別用紅色、黃色和綠色球區分。如圖2d–f所示，臺階位置的金屬原子比階地和拐角位置的金屬原子具有更高的電荷密度。

作者發現位于階地和拐角位置的金屬原子具有負電荷，而活性臺階位置由于其低配位數和界面性質而保持中性。對于Pd₃Cu(211)，電子從Pd轉移到Cu，導致Pd和Cu原子在臺階位置的凈電荷分別為+0.10e和-0.24e。帶正電的Pd原子接受來自N₂的電子，促進N₂的吸附和活化。相反，帶負電荷的Cu原子在捕獲CO₂分子并將其轉化為CO方面發揮著關鍵作用。

圖3 自由能和動力學能壘

如圖3a所示，在大多數平面中，*OCHO中間體在熱力學上比*COOH中間體更容易生成，而Pd@Cu(211)除外。*OCHO的強吸附歸因于O原子的雙齒配位，而*COOH通過單個C原子與金屬原子相互作用。如圖3b所示，Pd@Cu(211)和Pd(211)傾向于將CO₂轉化為*OCHO。而Cu@Pd(211)、Pd3Cu(211)和Cu(211)上傾向于生成*COOH，相應的能壘分別為0.27、0.09和0.28eV。此外，這三種催化劑具有中等的*CO吸附能，這有利于CO的解吸和隨后的C–N耦合。

圖4 N₂和CO₂轉化為尿素的勢能面

如圖4所示，Cu@Pd(211)和Pd₃Cu(211)上尿素合成的電位控制步驟為*HNCONH還原為*HNCONH₂步驟，相應的極限電位為?0.42和?0.31 V，使它們成為極具應用前景的尿素合成催化劑。

圖5 NH₃合成的極限電位和尿素合成選擇性

如圖5a所示，Cu(211)、Pd@Cu(211)、Pd3Cu(211)，Cu@PdCu(211)和Pd(211)上NH₃形成的極限電位分別為?0.81、?0.84、?0.67、?0.78和?0.53V。如5b所示，Pd(211)和Cu(211)位于對角線虛線的左上角，這表明*NNH的形成需要較低的動力學勢壘，并且容易發生N₂還原。此外，Cu@Pd(211)和Pd₃Cu(211)能很好地促進碳氮偶聯，有望成為電化學合成尿素的高效催化劑。

結論與展望

作者使用了廣義配位數和N₂吸附能作為描述符來揭示Pd-Cu合金催化劑的活性來源，并建立了催化劑的活性與其幾何結構和電子結構之間的關系。Pd₃Cu(211)和Cu@Pd(211)具有較低的熱力學極限電位以及低的C–N偶聯動力學勢壘，致使它們成為電化學尿素合成的高效催化劑。該工作為篩選和尋找用于電化學尿素合成的高性能合金催化劑提供了理論指導。

文獻信息

Xiaorong Zhu and Yafei Li；Insights into the Structure-Sensitive Catalytic Performance of Palladium–Copper Alloys in Electrochemical Urea Synthesis ACS Catalysis 2023

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c03491

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