氧還原反應是質子交換膜燃料電池（PEMFCs）等設備的關鍵步驟，鉑基催化劑的有限資源和高成本限制了PEMFCs的大規模商業化應用，因此開發替代的金屬-氮-碳（M-N-C）催化劑具有重要的意義。Fe-N-C催化劑是M-N-C催化劑中最具潛力的一類，因為它們在酸性環境中具有優異的ORR活性，但它們的穩定性問題仍然是一個難題，尤其是Fe從Fe-N-C結構中的剝離機制可能是導致其失活的重要因素，洞悉剝落機制后能夠針對性提出加強催化劑穩定性的策略，實現定向合理設計。不同的氮配位和質子化可能對Fe剝離能壘有重要影響，因此需要深入研究Fe-N-C催化劑的動態穩定性。

重慶大學唐青、魏子棟等人通過第一性原理模擬和實驗表征針對Fe–N–C催化劑在長期運行中會發生降解，發現了一種新的質子化機制。

計算方法

作者使用VASP軟件包中廣義梯度近似（GGA）下的PBE泛函描述相互關聯能，而電子－離子相互作用則使用投影綴加平面波（PAW）方法描述。在處理具有顯式水分子和水－催化劑界面的系統時，他們使用PBE-D3方法校正范德華相互作用。在計算中，作者設置截斷能為450 eV，并使用3×3×1 k點網格進行布里淵區積分。

紅外光譜由Gaussian 16軟件包利用PBE泛函和6-31+G**基組計算得出，并利用DFT-D3方法來處理范德華相互作用，同時模擬的顯式溶劑模型由36個H₂O分子組成，水密度保持在1 g cm^-3。

1.作者提出了一種新的質子化機制，揭示了吡咯型FeN₄中吡咯氮的質子化，以及吡啶型FeN₄中Fe位點的質子化，這兩種質子化對Fe剝離能壘有重要影響。

2.通過各種光譜表征驗證了Nafion處理的酞菁鐵分子中吡咯氮的易質子化，證明了Fe-N-C結構中不同類型的FeN₄的動態穩定性差異。

3.本研究發現了Fe位點上含氧中間體與N質子化的協同作用，促進了鐵原子在不同電位下轉化為Fe₂O₃，為Fe-N-C催化劑的穩定性問題提供了新的理論依據和解決方案。

由熱力學角度來看，吡啶型FeN₄的剝離自由能為0.71 eV，吡咯型FeN₄為1.21 eV（圖1a），說明從表面剝離Fe原子都是不易發生的，同時自由能隨著鐵原子遠離表面而不斷增加，到反應結束時，吡咯型FeN₄的自由能達到最大值7.45 eV，吡啶型FeN₄達到最大值8.0 eV（圖1b）。這表明四個Fe-N鍵具有高度的動態穩定性，使其難以斷裂，從而阻礙了鐵的剝離。在動力學角度，圖1c和d記錄了整個鐵剝離過程中Fe-N鍵長度的動態演變。熱力學和動力學結果都表明，原始的Fe-N-C系統很難從直接表面剝離鐵原子。

圖1 鐵剝離過程中的自由能及Fe-N_x鍵長的動態演變

吡咯型和吡啶型中鐵剝離的動力學阻礙較高，這意味著本身不吸附任何反應中間產物的吡咯型FeN₄或吡啶型FeN₄可能不是Fe-N-C剝離的主要原因。為了準確模擬中間產物對Fe剝離動力學的影響，作者考慮了Fe位點上的幾種潛在含氧中間產物（Fe-O₂、Fe-OH）和相鄰碳位點上可能的碳氧化（C-OH、C-O-C），如圖2a所示。作者還確定了當Fe遠離表面時所有可能的FeN₄分子的自由能的演變，計算出的Fe剝離能壘如圖2b所示，在鐵中心或鄰近的C位點吸附中間產物會導致鐵剝離的動力學能壘降低約1-2 eV。因此，氧中間產物的吸附很可能會促進表面鐵原子的剝離。圖2c和d比較了酞菁鐵和Nafion處理的酞菁鐵分子的XPS的N 1s光譜。原始的酞菁鐵分子顯示出兩個明顯的峰值。經過Nafion處理后，在400.4 eV處出現了一個新的峰值，該峰值與以-NH-形式與氫原子結合的吡咯型氮（N3）有關，原始和處理過的酞菁鐵分子的XPS清楚地表明吡咯型N可能發生了質子化。

圖2 不同情況下Fe剝離的自由能；酞菁鐵分子（c）和含有Nafion的酞菁鐵分子（d）的N 1s的XPS光譜

為了明確酸性介質的影響因素，作者進行了分子動力學模擬（AIMD模擬），記錄了吡啶型FeN₄和吡咯型FeN₄中氮質子化的模型（圖3a）。最初一個H原子吸附在吡啶N位點上（圖3a(i)）。在300 K的AIMD模擬中，*H原子在0.2 ps時自發地從吡啶N移到Fe位移上（圖3b）。從圖3c可以看出，與裸露吡咯型FeN₄相比，吡咯型FeN₄中的氮質子化導致了Fe-N鍵的發生拉伸和壓縮。在顯式溶劑模型下對質子化的吡啶型FeN₄和吡咯型FeN₄進行AIMD模擬時，也能發現類似的結果。之后，作者研究了質子化對吡咯型FeN₄體系動態穩定性的影響。在吡咯型FeN₄（圖3d）中，電位為0.0 V時N位點質子化的能壘為0.62 eV，Fe位點質子化時的能壘為1.79 eV。隨著外加電勢變得越來越正（圖3e），初始氮質子化的能壘也隨之升高。與0 V比，在0.7 eV下有利于2N—2H結構的形成，氮在吡咯型FeN₄-N-H中的Bader電荷計算也證明了Fe-H鍵的形成能壘都比N-H鍵的形成更加困難。所以在實際的ORR反應中，低電位下氮質子化極易發生并是影響Fe脫附的重要因素。

圖3 AIMD模擬氮原子質子化以及在不同電極電位下吡咯型FeN₄中形成Fe-H和N-H鍵的動力學活化能

上述研究證明了氮質子化容易發生在吡咯型N上，而不是吡啶型N上。但N的質子化是否會削弱Fe與基體之間的結合強度，從而促進Fe原子的剝離過程。作者模擬了鐵從吡咯型FeN₄表面剝離的動力學能壘，在0.7 V和1.2 V電壓下，吡咯型FeN₄的鐵中心在吸附2個H的同時會自發地吸附一個羥基，同時斷裂兩個Fe-N鍵。這表明，在吡啶型FeN₄體系中，鐵位點上的質子化也促進了鐵的剝離，但與吸附了兩個H原子的吡咯型FeN₄相比，其動力學能壘要高得多，正因此N的質子化與Fe的質子化協同加速了鐵剝離。

圖4 U=0.7 V和1.2 V下吡咯型質子化數量不同時剝離過程自由能變化

除了N位點上的質子化作用外，氧吸附對Fe的穩定性也有重要影響。作者發現，鐵活性中心含氧物質的存在與N位點上的質子化效應協同作用，促進了鐵的剝離過程。如圖5所示，當只有一個N位點被質子化時，Fe位點吸附有O^*₂和OH^*時，Fe剝離的能壘在電位為0.7 V（1.2 V）時可進一步降低到3.75 eV（2.66 eV）和2.99 eV（2.03 eV）。研究結果表明，N的質子化抑制吡咯型FeN₄的內在不穩定性，而在實際的ORR過程中，含氧物質的吸附進一步促進Fe原子的剝離。

圖5 U= 0.7 V和1.2 V下吡咯型中吸附不同氧化物下剝離過程自由能變化

為了更深入地了解成鍵作用，晶體軌道布局（圖6a）表明吡咯型Fe-N鍵比吡啶型Fe-N鍵弱，而且隨著N質子化，吡咯型Fe-N鍵會進一步減弱，從而導致隨著質子化數量的增加，加速Fe原子剝離。電子局域函數的分析表明（圖6b）吡咯N的存在導致失電子能力變若。當質子化時，這種影響會更加明顯，因為質子化也會導致失電子能力減弱。綜上，吡咯N和質子化對FeN₄的電子結構有重大影響，進而影響其反應活性。

圖6 剝離過程中體系的晶體軌道布局分析及電子局域函數分析

Huang, Z., Li, F., Liu, Y., Chen, S., Wei, Z., & Tang, Q. (2024). The Role of Nitrogen Sources and Hydrogen Adsorption on the Dynamic Stability of Fe-NC Catalysts in Oxygen Reduction Reaction. Chemical Science.

https://doi.org/10.1039/D3SC05378D