背景介紹

鈉離子電池因鈉資源極高的豐度而成為大規模儲能電池的有力競爭者。然而，傳統電解液中的電極界面不穩定，降低了電池的循環壽命。層狀氧化物中的過渡金屬元素，如鎳和錳，可能會溶解到電解質中并沉積在HC負極上，從而增加界面電阻。此外，對于負極而言，硬碳的Na⁺嵌入平臺僅為≈0.2 V (vs Na⁺/Na)，因此當電流密度高時，硬碳表面的Na金屬電鍍迅速發生。因此，在正極和負極側同時構建穩定的電極-電解質界面是實現長循環SIBs的關鍵。

正文部分

^{近日，華中科技大學黃云輝教授、袁利霞教授和同濟大學Donghai Wang，使用五氟(苯氧基)環三磷腈(FPPN)作為功能電解質添加劑，穩定層狀氧化物正極和硬碳負極的界面。氟取代基和π-π共軛的─P=N─結構分別降低了FPPN的最低未占據分子軌道和增加了FPPN的最高已占據分子軌道，同時實現了FPPN在負極和正極上的優先還原和氧化，從而形成了均勻、超薄、富無機的固體電解質中間層和正極電解質中間相。組裝了容量為5Ah的鈉離子軟包電池，以評估FPPN的效果。經過1000次循環后，它可以保持4.46 Ah的高容量，對應于每圈0.01%的低衰減率。軟包電池還實現了145 Wh kg-1的高能量密度和-20-60°C的寬工作溫度。該研究以題目為“Pentafluoro(phenoxy)cyclotriphosphazene Stabilizes Electrode/Electrolyte Interfaces for Sodium-Ion Pouch Cells of 145 Wh Kg?1”的論文發表在國際頂級期刊《Advanced Materials》上。}

【圖1】FPPN電解質穩定CEI和SEI的示意圖。

^{圖1顯示了FPPN的作用機理。以1 M的六氟磷酸鈉(NaPF6)溶于碳酸乙烯(EC)、碳酸丙烯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)(1/1/1, v/v)和5 wt%的氟碳酸乙烯(FEC)配制鈉離子標準電解質，這是目前應用最廣泛的配方。與EC、PC、DEC和FEC相比，在初始充電過程中，FPPN分子更容易在層狀NaNixFeyMnzO(NNFMO)正極表面被氧化，并在硬碳(HC)負極表面被還原，由于其高F密度而形成富NaF的CEI和SEI。NaF具有高導電性和優異的機械強度，被廣泛認為是保證穩定性的重要中相間組分。}

^{【圖2】不同分子和離子團的理論計算。a)HOMO和LUMO能級。b)EC, PC, FEC, DEC, FPPN的ESP。c)Na+-EC、Na+-PC、Na+-FEC、Na+-DEC和Na+-FPPN的結合能差和d)電子密度差。}

^{為了合理設計電解質，對不同分子和離子團簇進行了理論計算，如圖2所示。分子的最高已占據分子軌道(HOMO)和最低未占據分子軌道(LUMO)分別代表氧化和還原的熱力學勢。較低的LUMO表示分子在負極表面容易被還原形成SEI，而較高的HOMO表示分子在正極側容易被氧化形成CEI。如圖2a所示，計算出碳酸乙烯(EC)、碳酸丙烯(PC)、氟碳酸乙烯(FEC)、碳酸二乙酯(DEC)和FPPN的HOMO和LUMO能級分別為?7.03/?0.48、?6.91/?0.46、?7.50/?0.93、?6.62/?0.08和?6.72/?1.78 eV。即使與Na+配位，HOMO和LUMO能級也均下降:Na+-EC為-11.37/-5.17 eV, Na+-PC為-11.22/-5.12 eV, Na+-FEC為-12.08/-5.32 eV, Na+-DEC為-12.88/-5.45 eV, Na+-FPPN為-9.99/-5.35 eV(圖2b)。因此，FPPN傾向于在正極表面被氧化，在負極表面被熱力學還原。圖2c顯示了不同分子的靜電電位(ESP)，表明了不同溶劑的溶劑化能力。可以看出，所有分子中的O原子都呈現負電荷密度，說明Na+更傾向于與O原子結合。FPPN中的O原子靜電電位最高，為-0.031 eV，表明其溶劑化能力最弱。Na+和各種溶劑的結合能如圖2d所示:Na+-EC、Na+-PC、Na+-FEC、Na+-DEC和Na+-FPPN的結合能分別為-1.42、-1.45、-1.25、-1.15和-0.86 eV(圖2d)。通過計算電荷密度差來確定Na+和分子之間的關系(圖2e)。電子轉移越少，配位越弱。靜電勢、結合能和電荷密度結果表明，FPPN不與Na+配位，電解質保留了固有的化學性質。}

【圖3】標準電解質的分子動力學模擬:a)快照，b)徑向分布函數，c)配位數。FPPN電解質的分子動力學模擬d)快照，e)徑向分布函數，f)配位數。標準和FPPN電解質的g)離子電導率和h,i)線性掃描伏安法。

^{Na+在體相電解質中的溶劑化結構如圖3a、d所示。在標準電解質中，Na-OEC、Na-OPC、Na-OFEC、Na-ODEC和Na-FPF6的尖峰出現在2.29 ?附近，Na-ODEC和Na-FPF6的尖峰分別出現在4.01和4.45 ?(圖3b,e)。結果表明，在標準電解質中，有機溶劑分子占據一級溶劑化殼層，部分陰離子位于第二殼層。根據徑向分布函數計算的配位數(圖3c,f)，標準電解質中Na+的溶劑化單元為Na+[EC]1.45[PC]1.44[FEC]0.12[DEC]0.75[PF6?]0.54。引入FPPN后，Na-OPC和Na-ODEC峰強度降低，Na-OFEC峰強度增加，有利于形成富NaF的CEI和SEI。由于溶劑化能力弱，FPPN位于外殼層(>5 ?)。因此，Na+在FPPN電解質中的溶劑化單元為Na+[EC]1.48[PC]1.30[FEC]0.17[DEC]0.69[PF6?]0.55[FPPN]0.001。對于Na+在體相電解質中的輸運過程，在加入FPPN后，離子電導率幾乎沒有變化，從7.86到7.26 mS cm?1，如圖3g所示。電解質的電化學窗口如圖3h, l所示。約0.6 V處的尖峰表示溶劑還原過程。引入FPPN后，峰向低電位移動，最大電流密度也減小，說明FPPN抑制溶劑還原(圖3h)。此外，電解液在高壓下的氧化電流(>4 V)在加入FPPN后減少，這是由于FPPN的優先氧化促進了CEI的形成，抑制了溶劑的進一步氧化(圖3i)。因此，FPPN添加劑可以顯著減少負極和正極側的寄生反應，從而提高正極和負極的界面穩定性。}

【圖4】使用標準和FPPN電解質的軟包電池a)倍率性能和b、c)充放電曲線。d)0.5C下軟包電池的長循環穩定性測試e)60℃高溫下的循環穩定性。f)?20℃低溫下的放電對比。g)第1、第50、第100、第150和第200次循環時，標準和FPPN電解質的軟包電池超聲圖像。

^{含2wt % FPPN的軟包電池的倍率性能如圖4a-c所示。在0.2、0.5、1、2和3C條件下，FPPN軟包電池的放電容量分別為5.06、4.96、4.86、4.74和4.65 Ah，遠高于在0.2、0.5、1、2和3C條件下使用標準電解質的電池放電容量:4.84、4.73、4.61、4.49和4.41 Ah。使用FPPN的軟包電池在循環穩定性方面也有很大的提高。如圖4d所示，FPPN軟包電池可以提供5.02?Ah的初始容量，在0.5 C下循環1000次后保持4.46 Ah，對應于每循環0.01%的低平均容量衰減率。相比之下，具有標準電解質的軟包電池僅提供4.85?Ah的初始容量，并在260次循環后保持4.43 Ah。具有FPPN的軟包電池重量和體積能量密度分別高達145 Wh kg-1和258 Wh L-1。當溫度升高到60℃時，未添加FPPN的軟包電池在20個循環內容量衰減迅速，副反應更加嚴重，界面隨著溫度的升高變得不穩定(圖4e)。相比之下，添加了FPPN添加劑的電池在60°C下可以穩定循環120次。當工作溫度降至0℃和-20℃時，添加FPPN的軟包電池在0.5C下的放電容量分別為3.93 Ah和3.78 Ah(圖4f)，遠高于標準電解質(3.18和3.02 Ah)。圖4g顯示，具有標準電解質的軟包電池在循環過程中不斷產生氣體。在第200個循環，圖像變成藍色，表明嚴重的副反應伴隨著氣體的產生。與之形成鮮明對比的是，使用FPPN電解質的軟包電池氣體生成受到抑制，循環200次后沒有出現明顯的藍色圖案。}

【圖5】a)原始和在b)標準和c) FPPN電解質中循環后，NNFMO正極的TEM圖像。NNFMO電極在d)標準和e)FPPN電解質中的XPS光譜。

^{為了進一步了解FPPN在正極側的作用機理，對加入FPPN后電化學性能的改善進行了表征。從掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)檢測的NNFMO正極形貌可以看出，原始正極的顆粒表面光滑(圖5a)。循環200次后，在標準電解液中可以觀察到NNFMO電極上出現裂紋和氣孔。同時，在FPPN體系中，NNFMO的光滑形貌得到了很好的保持。此外，從TEM圖像中可以看出，標準電解質中的CEI層厚度為37 nm(圖5b)，而FPPN電解質中的CEI層厚度僅為18 nm(圖5c)。較厚的CEI是由持續的電解質分解引起的。通過X射線光電子能譜(XPS)研究循環后CEI層的化學成分(圖5d,e)。C?1s光譜中284.8、285.6、286.8、289.3和290.9 eV處的峰屬于C─C、C─O、C=O、O=C─O─R和CO32?鍵。F?1s光譜中的684.8和688.1 eV峰分別屬于Na─F鍵和C─F鍵。極性的O=C─O─R可以保證彈性和致密性，而Na─F相可以加速離子在CEI中的擴散。FPPN可以增加O=C─O─R和Na─F的比值，形成更好的CEI。此外，在標準電解質中觀察到NaPOxFy和NaPFx，這可能是由于一些有害物質(如HF)導致的CEI腐蝕行為，而在FPPN電解質中則不存在，進一步表明FPPN衍生的CEI的穩定性。}

【圖6】具有標準電解質的電池循環時的a)充放電曲線和b)原位XRD結果。具有FPPN電解質的電池循環時的c)充放電曲線和b)原位XRD結果。

^{在0.5 C、2~4 V電壓范圍下對NNFMO正極循環進行原位X射線衍射(XRD)，如圖6所示。在加/不加FPPN的電解液中，兩種NNFMO正極在充電過程中，(003)和(006)峰向低角度偏移。相反，(101)、(012)和(104)峰轉向更高的角度，表明在Na+脫出過程中c軸擴展和ab面重構。相比之下，FPPN體系中(003)中心峰的偏移程度(1.5°)低于標準電解質(2.1°)。在接下來的放電過程中，所有峰都保持在初始位置，表明NNFMO具有優異的可逆性。FPPN衍生的CEI促進了NNFMO在循環過程中的結構穩定性。}

【圖7】a)原始和在b)標準和c)FPPN電解質中循環后的HC負極TEM圖像。d)標準和e)FPPN電解質中HC電極的XPS光譜。

^{在負極側，FPPN促進均勻致密SEI的形成，有效防止長循環過程中電極腐蝕和電解質耗盡。在標準和FPPN電解質中，有機種類幾乎相同(圖7d,e)。然而，FPPN電解質中的SEI含有更多的Na-F和較少的C-F成分。同樣，在標準電解質中循環后，在P?2p光譜中也觀察到NaPOxFy和NaPFx峰。相比之下，在FPPN電解質中幾乎沒有檢測到P?2p信號。透射電鏡圖像顯示，在標準電解質中循環后，HC電極上覆蓋了一層不均勻的表面層(圖7a,b)。相比之下，在FPPN電解質中循環的HC顆粒具有致密的表面(圖7c)。以上結果表明，FPPN能促進均勻、超薄、致密的CEI和SEI的形成。}

總結和展望

^{本工作提出了一種雙功能電解質添加劑FPPN來穩定5 Ah鈉離子軟包電池的CEI和SEI。FPPN添加劑同時提高了CEI和SEI中NaF的含量。因此，有效地抑制了電極和電解質之間的寄生反應。具有2 wt% FPPN的5 Ah NNFMO/HC軟包電池實現了145 Wh kg?1的高能量密度和穩定的循環，在0.5 C下循環1000次后保持4.46 Ah，大大超過了循環260次后4.43 Ah的標準電解質。具有2 wt% FPPN的NNFMO/HC軟包電池也能在-20到60°C的寬工作溫度下穩定運行。本研究的發現為合理調控Ah級軟包電池的CEI和SEI，彌合界面化學和電化學性能之間的差距提供了有意義的指導。}

參考文獻

Yaqi Liao, Lixia Yuan*, Yan Han, Chaofan Liang, Zezhuo Li, Zhen Li, Wei Luo, Donghai Wang*, Yunhui Huang*.?Pentafluoro(phenoxy)cyclotriphosphazene Stabilizes Electrode/Electrolyte Interfaces for Sodium-Ion Pouch Cells of 145 Wh Kg^?1,?Advanced Materials.

DOI:10.1002/adma.202312287

https://doi.org/10.1002/adma.202312287