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曾問鼎校史首篇Science，近日再發Angew！打破結構對稱性，有序大孔催化劑再續傳奇！

成果簡介

低濃度CO₂的光催化轉化被認為是一種同時緩解環境和能源問題的有前途的方法。然而，由于CO₂分子的化學性質較穩定，且難以形成穩健的金屬-C/O鍵，較弱的CO₂吸附和較強的CO₂活化過程嚴重影響了CO的產生。

華南理工大學李映偉、王楓亮等人介紹了在有序大孔N摻雜碳骨架上設計并制備了含氧空位的Co₃O₄空心納米顆粒(Vo-HCo₃O₄/OMNC)，用于光還原低濃度CO₂。原位光譜和從頭算分子動力學模擬表明，構建的氧空位能夠破壞Co-O-Co位點的局部結構對稱性。不對稱活性位點的形成使CO₂結構由單位點線性吸附模型轉變為具有高度穩定結構的多位點彎曲吸附模型，從而增強了CO₂分子的結合和結構極化。

結果表明，Vo-HCo₃O₄/OMNC在實驗室光源和自然光照下對低濃度CO₂(10% CO₂/Ar)的光催化轉化表現出前所未有的活性，合成氣產率分別為337.8和95.2 mmol g^-1?h^-1，表觀量子產率高達4.2%。

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相關工作以《Modulating the Reaction Configuration by Breaking the Structural Symmetry of Active Sites for Efficient Photocatalytic Reduction of Low-concentration CO₂》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發表論文。

值得注意的是，李映偉教授于2018年在《Science》上發表題為《Ordered macro-microporous metal-organic framework single crystals》的研究論文。

該文基于雙溶劑法和PS納米球模板法，制備了一種具有高度有序的大孔/微孔結構的單晶MOFs材料。同時，這也是華南理工大學首次在Science主刊上以第一單位發表論文。

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圖文導讀

圖1 Vo-HCo₃O₄/OMNC的合成與表征

在有序大孔N摻雜碳上合成含氧空位Co₃O₄中空納米粒子(Vo-HCo₃O₄/OMNC)的路線如圖1a所示。首先，通過離心單分散聚苯乙烯球(直徑260 nm)得到三維有序聚苯乙烯球(3D PS)模板。將得到的3D PS模板填充2-甲基咪唑和六水硝酸鈷，然后進行ZIF-67的誘導結晶過程，得到ZIF-67@3D PS。之后，ZIF-67@3D PS經熱解形成有序大孔結構的Co/NC(記為Co/OMNC)。

SEM圖像清楚地顯示了Co/OMNC的(100)和(111)面四面體形態(圖1c)。TEM和相應的EDS映射圖像驗證了孔徑均勻約180 nm的高度有序大孔結構。HRTEM圖像清楚地顯示了均勻和離散的Co納米顆粒嵌入NC框架，平均尺寸為3 nm。

此外，還觀察到晶格間距為0.205 nm，對應于面心立方(fcc)金屬Co的(111)面(圖1d)。然后在缺氧氣氛(3% O₂/Ar)中對Co/OMNC進行熱解，將Co納米顆粒轉化為超細空心Co₃O₄。所得的Vo-HCo₃O₄/OMNC的XRD衍射峰與Co₃O₄相(PDF#42-1467)的XRD衍射峰相一致，且未觀察到金屬Co相。SEM圖像顯示，Vo-HCo₃O₄/OMNC繼承了Co/OMNC的四面體形態，沒有任何塌陷(圖1b和e)。高度有序的大孔結構得到了很好的維持(圖1f)。從放大的TEM和HAADF-STEM圖像中，觀察到均勻且離散的中空顆粒，平均尺寸約為12 nm，被限制在整個碳質框架中(圖1g-h)。

此外，經AC HAADF-STEM和HRTEM圖像顯示，Vo-HCo₃O₄/OMNC存在明顯的晶格無序和位錯，這可能是由金屬原子的不飽和配位引起的(圖1i)。EDS映射圖像以及相應的元素線掃描分析(圖1j)表明，Co、N、C和O元素在整個OMNC框架中均勻分布。

圖2 相變過程與光譜表征

為了深入了解空心Co₃O₄的演化過程，合成了不同氧化時間的Vo-HCo₃O₄/OMNC樣品。如圖2a所示，經過O₂/Ar處理，在60 min內，OMNC框架中的Co顆粒經歷了從固體到核殼，再到蛋黃殼，最后到空心的結構演化過程。XRD和拉曼光譜顯示，在氧化40 min內，Co顆粒首先演化為金屬Co和Co₃O₄的混合相，然后隨著時間的延長轉變為純Co₃O₄相。通過XPS進一步驗證了Co的相演化過程，發現Vo-HCo₃O₄/OMNC中的Co元素經歷了一個Co⁰到Co²⁺/Co³⁺的變化過程(圖2b)?？招腃o₃O₄的結構演化可歸因于在缺氧氣體氛圍中緩慢的Kirkendall效應和擴散過程。

值得注意的是，在緩慢的相轉化過程中，氧氣供應不足使Co₃O₄空心粒子具有豐富的氧空位，這一點可以通過g值為2.003的強烈電子順磁共振(ESR)信號的出現得到驗證(圖2c)。相反，在空氣氣氛中進一步氧化Vo-HCo₃O₄/OMNC得到的Co₃O₄空心顆粒(表示為HCo₃O₄/OMNC)，其ESR信號極弱。鈷基納米顆粒的緩慢相變過程使氧空位的含量。正如預期的那樣，隨著氧化時間的延長，氧空位的含量呈現先增加后降低的趨勢，當氧化時間為60 min時，氧空位的含量達到最大值25%(圖2d)。

團隊通過XANES和EXAFS測量進一步研究了Vo-HCo₃O₄/OMNC的局部化學環境。從Co的K邊XANES光譜中可以看出，與原始Co₃O₄相比，Vo-HCo₃O₄/OMNC表現出較低的能量，這意味著氧空位誘導Co的平均氧化態較低(圖2e)。由此推斷，當氧空位形成時，氧位點上的電子可以轉移到相鄰的Co位點上，從而降低了Vo-HCo₃O₄/OMNC中Co的價態。Vo-HCo₃O₄/OMNC的前邊緣吸收k空間振蕩和小波變換(WT)譜與原始Co₃O₄相似，表明它們具有相似的尖晶石結構。此外，Vo-HCo₃O₄/OMNC的EXAFS光譜強度均弱于原始Co₃O₄，表明Vo-HCo₃O₄/OMNC中Co為配位不飽和狀態，原子分布無序(圖2g)。Vo-HCo₃O₄/OMNC中原子的無序分布導致Co-O和Co-Co鍵的變化。因此，EXAFS的結果證明了氧空位的構建能夠影響Co的電子結構并破壞局部結構。

圖3 光催化CO₂還原性能

CO₂光還原實驗在低濃度CO₂大氣中(CO₂/Ar濃度為10%)，可見光(450 nm, 36 W)照射下進行，其中Ru(phen)₃(PF₆)₂(phen=1,10-菲羅啉；分別采用三乙醇胺(TEOA)作為光敏劑和電子給體。除CO和H₂外，該光催化體系中未檢測到其他氣體和液體產物(如CH₃OH和HCOOH)。值得注意的是，Vo-HCo₃O₄/OMNC的CO和H₂產率分別為220.1和117.7 mmol g^-1?h^-1, CO選擇性為65%(圖3a和3b)。相反，氧空位較少的HCo₃O₄/OMNC的光催化活性要低得多，總合成氣析出速率為42.8 mmol g^-1?h^-1(圖3b)。此外，CO₂的還原性能與氧空位的含量相匹配。其中，在“不充分氧化”時間為60 min時制備的Vo-HCo₃O₄/OMNC的合成氣產率最高，為337.8 mmol g^-1?h^-1(圖3c)。

為了比較，以傳統的ZIF-67為前驅體，合成了具有介孔N摻雜碳骨架的Vo-HCo₃O₄(Vo-HCo₃O₄/NC)和大塊Co₃O₄。在低濃度CO₂條件下，Vo-HCo₃O₄/NC和Co₃O₄均獲得了一般的光催化活性，合成氣產率分別為244.9和8.9 mmol g^-1?h^-1，突出了大孔在CO₂還原中的結構優勢。值得注意的是，具有較少(100)和(111)晶面的有序大孔Vo-HCo₃O₄(表示為Vo-HCo₃O₄/OMNC-l)活性較低，總合成氣析出速率為247.5 mmol g^-1?h^-1，低于Vo-HCo₃O₄/OMNC-l (337.8 mmol g^-1?h^-1)，這可能是由于Vo-HCo₃O₄/OMNC-l的較大結構體積導致擴散距離延長，反應動力學緩慢所致。

圖4 原位光譜與AIMD模擬

為了揭示提高CO₂光還原性能的根本原因，作者進行了原位傅里葉變換紅外(FTIR)光譜分析，以確定關鍵的反應中間體。如圖4a所示，在10% CO₂/Ar大氣中，在可見光照射前，1520 cm^-1處出現紅外峰并逐漸增強，證實了在Vo-HCo₃O₄/OMNC上光催化CO₂還原過程中形成了典型的中間*COOH。另外，在2379和2290 cm^-1處的強紅外峰是由于吸附CO₂分子的拉伸振動引起的。因此，提出了一種通過Vo-HCo₃O₄/OMNC的低濃度CO₂光還原途徑。首先，CO₂分子吸附在Vo-HCo₃O₄/OMNC表面(記為*CO₂)，然后通過質子-電子轉移還原過程(*CO₂+ H⁺+e^–→*COOH)將CO₂分子活化并形成*COOH中間體。形成的*COOH進一步還原為*CO(*COOH+H⁺e^–→*CO+H₂O)，最終從Vo-HCo₃O₄/OMNC中解吸生成氣態CO產物(*CO→CO)。此外，Vo-HCo₃O₄/OMNC同時發生2H*+2e^–→H₂的析氫反應，生成合成氣。

對上述反應步驟進行DFT計算，以更深入地了解氧空位在低濃度CO₂轉化中的關鍵作用。如圖4b所示，氧空位的注入大大加速了CO₂分子的吸附和隨后的加氫。值得注意的是，Vo-Co₃O₄的*CO₂吸附能(0.89 eV)和*COOH生成自由能(0.37 eV)明顯高于原始Co₃O₄(分別為0.53 eV和1.02 eV)。相反，氧空位對*CO解吸過程的影響可以忽略不計。這些結果明確說明CO₂分子在Vo-HCo₃O₄/OMNC上的吸附和活化可能是低濃度CO₂還原過程的關鍵步驟，這需要通過精細的分子動力學研究來驗證。

因此，作者在298 K下進行從頭算分子動力學(AIMD)模擬，研究CO₂的動態吸附和活化過程。圖4c為CO₂在Vo-Co₃O₄上吸附過程的位自由能等高線圖。表面最小能量路徑(MEP)表明CO₂分子的吸附涉及~2.82 kcal mol^-1的自由能壘，表明CO₂分子很容易在Vo- Co₃O₄表面發生化學吸附。然后通過AIMD模擬2 ps內選擇的快照圖像分析CO₂分子在催化劑表面的可變吸附構型(圖4d)。有趣的是，CO₂分子吸附在Vo-Co₃O₄上的多位點吸附模型具有高度穩定的結構，其中碳原子與Co位點結合，CO₂中的氧原子傾向于被缺陷位點捕獲。相比之下，CO₂在原始Co₃O₄表面的單一Co位點上垂直反復吸附，導致不穩定的吸附構型。

值得注意的是，在吸附過程中，CO₂分子在Vo-Co₃O₄上表現出嚴重的畸變，而在原始Co₃O₄上保持其線性構型。因此，引入兩個重要參數，即C-O鍵的長度(L)和O-C-O鍵的角度(θ)來清晰地描述動態局部結構(圖4f-g)。CO₂在Vo-Co₃O₄上吸附時，L_C-O和θ_O-C-O值分別在1.2~1.6 ?和120~180°范圍內動態波動。而在原始Co₃O₄上吸附CO₂時，L_C-O和θ_O-C-O分別穩定在約1.2 ?和178°。Vo-Co₃O₄上線性O=C=O的這種極化構型可以降低2π_u軌道面內的能級，從而有利于CO₂分子的活化。

圖5 理論計算

為了揭示氧空位對CO₂吸附和活化的影響，研究了Vo-HCo₃O₄/OMNC的局部結構。原始的Co₃O₄呈現出近距離有序和對稱的幾何形狀。當產生O原子空位時，空位附近的Co-O鍵發生輕微扭曲，從而破壞了Co₃O₄的局部對稱性。然后進行電子定域函數(ELF)計算，進一步探討氧空位對Vo-HCo₃O₄/OMNC電子結構的影響(圖5a)。與原始Co₃O₄相比，Vo-Co₃O₄呈現出不對稱的電荷密度分布，其中氧空位的電子占據相對較少。

態密度(DOS)分析進一步證實了原始Co₃O₄和Vo-Co₃O₄之間電荷分布的差異。如圖5c所示，氧空位的加入顯著提高了金屬位點的自旋下降d軌道狀態，其中d帶中心從Co₃O₄的-1.83 eV提升到Vo-Co₃O₄的-1.73 eV。紫外光電子能譜(UPS)進一步研究了Vo-HCo₃O₄/OMNC中的電子態。如圖5d所示，Vo-HCo₃O₄/OMNC的二次電子截止邊位置高于HCo₃O₄/OMNC，反映了功函數發生降低。因此，引入氧空位后，Vo-HCo₃O₄/OMNC中形成具有極化電子結構的不對稱活性位點，這可能影響CO₂分子的吸附和極化。

據此，作者進一步分析了吸附CO₂與Vo-Co₃O₄金屬中心之間的軌道相互作用。如圖5e所示，Vo-Co₃O₄中Co位點的CO₂(5σ和2π*)的偏態密度(PDOS)和Co位點的3d軌道(d_z2、d_xz/d_yz)表現出大量的重疊。這種強相互作用使軌道分裂成成鍵和反鍵狀態。由于Vo-Co₃O₄中Co的d帶中心(-1.73 eV)高于Co₃O₄的d帶中心(-1.83 eV)，因此CO₂/Vo-Co₃O₄中d_z2-5σ和d_xz/d_yz-2π*的成鍵和反鍵能級都應該提高(圖5g)。在這種情況下，CO₂/Vo-Co₃O₄對應的反鍵態的電子占據更少，導致Vo-Co₃O₄與CO₂分子之間的相互作用更強。

文獻信息

Modulating the Reaction Configuration by Breaking the Structural Symmetry of Active Sites for Efficient Photocatalytic Reduction of Low-concentration CO₂，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202310733

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