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近日，江南大學化工學院劉小浩教授團隊在構建P-Rh位對（Site Pair）活性中心高效催化CO₂加氫制乙醇的研究工作中取得重要進展，這一研究成果在催化領域權威期刊《Applied Catalysis B: Environment and Energy》上發表。該論文化工學院博士研究生鄭珂為第一作者，劉小浩教授為通訊作者。

隨著人們對全球變暖和可持續發展的日益關注，將溫室氣體二氧化碳通過加氫轉化為高價值燃料和化學品對于實現碳中和與促進循環經濟發展具有重要的現實意義。然而，由于CO₂是一種熱力學穩定且化學惰性的反應物分子，反應過程中可形成多種中間體，它們之間定向偶聯形成更高碳數的單一產物極具挑戰。

單原子催化劑（SACs）由于其完全暴露的活性位點和100%原子利用率，在多相催化研究領域中引起研究者極大興趣。金屬有機框架（MOF）及其衍生的碳納米材料具有嚴格的金屬離子和有機配體的周期性分布，通過將其分子孔道作為“籠”來封裝和錨定金屬活性位點，可實現活性金屬的原子級分散。鋅基沸石咪唑酯骨架材料（ZIF-8）是一種經典的MOF材料，具有豐富的孔籠和可控的孔結構，使其有望成為制備單原子催化劑的模板。ZIF-8在惰性氣氛中經高溫焙燒后，可轉化為氮摻雜的多孔碳材料。金屬位點作為反應物活化和中間物種吸附位點，在碳基材料中引入雜原子可影響金屬位點電子性質和其配位環境，雜原子也可參與反應物或中間物種的吸附活化，從而調控催化反應性能。根據文獻調研，到目前為止，尚未有“非金屬-金屬位對活性中心（Nonmetal-Metal Site-Pair Active Sites）”應用于CO₂加氫制乙醇的研究報道。

江南大學劉小浩團隊ACB：磷的親氧性強化C-O鍵解離助力CO2加氫從甲醇到乙醇可切換合成

近日，江南大學化工學院劉小浩教授團隊基于MOF材料有利于分散金屬活性位點的優勢，報道了一種新型銠基單原子催化劑。催化劑的合成過程為：將ZIF-8和Rh前驅體混合，利用MOF能夠提供周期性分布空心籠的特點，通過微孔空間限域效應，將三苯基膦（PPh₃）原位封裝在ZIF-8的籠中。ZIF-8作為模板和含氮碳源，在惰性氣氛下經高溫熱解后，磷取代原子分散的Rh-N₄位點中的N，形成Rh-N₃P₁位點。通過這一簡單策略，可以精準地調節Rh活性金屬位點的配位結構和電子性質。

圖1. 催化反應性能結果

圖2. 催化劑活化C-O鍵解離能力（甲醇、乙醇和丙醇作為反應底物）對比結果

實驗、表征和理論計算結果表明：（1）Rh-N₃P₁位點在催化CO₂加氫制乙醇的反應中具有優異的催化性能（TOF=420.7 h^-1），優于絕大多數文獻報道結果。（2）Rh-N₄位點對甲醇表現出高選擇性（91.3%），通過簡單的磷取代（Rh-N₃P₁）不但大幅增加了反應活性，而且實現了反應產物從甲醇到乙醇（81.8%）的可切換合成。（3）Rh-N₃P₁位點上優異的CO₂反應活性和乙醇選擇性可歸因于Rh-P位點對的存在，其中P原子對CH₃OH*中的O原子表現出強親和力，P的強給電子能力削弱了C-O鍵，有利于CH₃*的形成以及隨后的CH₃*和CO*之間的C-C偶聯形成乙醇。相比較而言，Rh-N₄位點難以有效活化解離C-O鍵，因此產物以甲醇為主。本工作為CO₂加氫高活性、高選擇性合成乙醇提出了全新的位對（Site Pair）催化體系，強化了雙位點之間的協同催化作用，為指導設計其它高效位點對催化體系，從而解決反應過程中存在的問題提供了新的思路。

圖3. CO₂加氫生成乙醇的反應機理

上述研究工作得到了國家重點研發計劃項目課題（2023YFB4103201）、國家自然科學基金（22379053, 21878127）和中國博士后科學基金（2022M711358）的資助。

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https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337324000419

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江南大學劉小浩團隊ACB：磷的親氧性強化C-O鍵解離助力CO2加氫從甲醇到乙醇可切換合成

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