化石燃料的過度消耗導致大量二氧化碳(CO₂)的釋放，從而引起全球氣候的變化。因此，將CO₂轉化為可再生能源，既可以緩解氣候變化，又可以緩解能源危機。利用太陽能將CO₂轉化為高附加值化學品或燃料的一種很有前途的方法。

CO₂光還原生成CH₄在熱力學上是有利于的，但其動力學緩慢，限制了CO₂光轉化的整體效率。重要的是，多質子偶合電子轉移反應步驟以及活性位點上的大量中間體通常導致CH₄生成的低活性和低選擇性。因此，開發一種有效的方法來抑制動力學產物和調節質子-電子轉移途徑，實現CO₂選擇性光還原為CH₄至關重要。

近日，中國科學技術大學謝毅、江南大學焦星辰和陳慶霞等通過引入氧缺陷，設計了具有金屬-空位對位點的Nb₂O₅半導體原子層(V_O-Nb₂O₅)，選擇性地將CO₂光轉化為CH₄。

實驗結果表明，在光照下，所制備的V_O-Nb₂O₅光催化劑的CO和CH₄的產率分別為4.30和19.14 μmol g^?1 h^?1，高于沒有缺陷的Nb₂O₅(3.53和2.98 μmol g^?1 h^?1)；同時，V_O-Nb₂O₅在光照下連續反應60小時內，CH₄的產率保持穩定，且反應后材料的形貌和結構未發生明顯變化，表明該催化劑具有優異的穩定性。

此外，SPV光譜和PL光譜表明，氧缺陷的引入有效地提高了Nb₂O₅上光生載流子的分離效率，有利于提高V_O-Nb₂O₅納米片光還原CO₂生成CH₄的選擇性。

研究人員通過紅外光譜和理論計算揭示了V_O-Nb₂O₅催化劑上的CO₂-CH₄轉化機理：首先，CO₂分子吸附在催化劑表面，與H₂O分解產生的H⁺離子反應，形成COOH*中間體；這些COOH*中間體經過質子化形成*CO中間體，同時部分*CO從催化劑表面脫附以產生CO；另一部分*CO中間體進一步質子化產生*CHO、*CH₂O和*CH₃O，最后通過額外的質子化和脫附形成CH₄。值得注意的是，V_O-Nb₂O₅納米片中Nb-V_O對位點的存在促進了*CO向*CHO的質子化而不是*CO分子的脫附，這種優先反應途徑允許在CO₂光還原過程中特異性形成CH₄。

綜上，實驗和理論研究均證實了金屬-空位對在CO₂光還原反應步驟中的重要調控作用，為未來構建高效的催化劑以調節CO₂光還原過程中產物的選擇性提供了參考。

Selective photoreduction of CO₂ to CH₄ triggered by metal-vacancy pair sites. Nano Letters, 2024. DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c04012