背景介紹

為了滿足鋰離子電池對能量和功率密度不斷增長的需求，電極結構必須能夠方便地傳輸電子和離子，同時盡量減少電化學非活性成分的含量。

成果簡介

近日，美國德克薩斯大學奧斯汀分校的余桂華團隊提出了一種具有多維導電結構的無粘結劑LiFePO₄(LFP)正極，允許快充，在4C時達到94 mAh g^-1的比容量。這種多維網絡由1D單壁碳納米管(CNTs)包裹的活性材料顆粒組成，并使用2D MXene (Ti₃C₂T_x)納米片結合在一起。碳納米管形成多孔涂層，改善了LFP表面的局部電子傳輸，而Ti₃C₂T_x納米片同時提供了高電極完整性和通過電極主體的導電途徑。這項工作強調了多維導電填料同時實現優異電化學和機械性能的能力，為未來可擴展電化學系統的快速充電電極設計提供了有用的見解。

該成果以題目為“Fast-Charging, Binder-Free Lithium Battery Cathodes Enabled via Multidimensional Conductive Networks”的文章發表在國際頂級期刊《Nano Letters》上。

圖文導讀

在具有二維導電填料的電池正極中，由于漿料干燥過程中的自然沉淀，活性物質顆粒通常被夾在二維納米片中。這樣的電極結構會導致兩個嚴重影響電化學性能的關鍵問題。首先，水平堆積的導電納米片會在很大程度上阻斷鋰離子在充滿電解質的孔隙內的運輸，增加了鋰離子從隔膜一側到達活性物質顆粒表面的時間(圖1，左)。其次，由于納米片的水平導電平面與電池運行所需的垂直電子運動之間的矛盾，這種結構中的電子傳遞效率低下。為了克服這些挑戰，本文提出了一種1D/2D多維導電網絡(圖1，右)。在該網絡中，一維導電填料包裹在活性物質顆粒周圍，二維導電填料連接相鄰顆粒。1D填料在活性物質顆粒表面產生強的局部接觸，而不完全覆蓋它們，這將抑制離子擴散。同時，二維填料將電極結合在一起，在實際質量負載下提供機械穩定性，并且它們的高導電性允許電子通過陰極的大部分傳輸。值得注意的是，1D和2D填料之間良好的物理接觸，遵循“線對面”的接觸模式，可以有效降低界面處的接觸電阻，并通過抑制2D填料的沉積來支持電極結構。通過同時改善電子滲透和促進鋰離子傳輸，這種多維導電網絡可以潛在地用于實現快速充電能力。

【圖1】二維納米片導電網絡(左)和一維/二維多維導電網絡(右)中的電極特性示意圖，插入圖顯示了多維導電網絡中CNTs和LFP顆粒之間(上)以及CNTs和Ti₃C₂T_x之間(下)的界面接觸的放大視圖。

LFP正極是通過范德華力將高導電性碳納米管包裹在商用LFP顆粒上制成的。然后，將包裹好的LFP顆粒與高濃度Ti₃C₂T_x油墨混合成漿液，漿液可以用膠帶澆鑄在鋁制集流體上。復合正極的質量比為LFP/CNT/Ti₃C₂T_x= 94:1:5，面負載為~ 10 mg cm^-2 (~ 1.4 mAh cm^-2)。納米片邊緣平面的視圖證實了材料在沒有氧化的情況下分層成超薄層(圖2a)。掃描電鏡還對圖2b中包裹的LFP進行了成像，可以觀察到碳納米管包裹在活性材料上，并從顆粒表面成束地伸出。LFP/CNT/Ti₃C₂T_x電極的特寫顯示，這些束可以附著在Ti₃C₂T_x片上，在界面處具有很強的物理接觸，便于電子傳遞(圖2c)。為了更好地了解導電填充物尺寸對電極結構的影響，作者在沒有碳納米管包裹的情況下，制作了2D Ti₃C₂T_x或0D Super P導電填充物的參考LFP電極。含有super P的參比電極表明，LFP粒子均勻地埋藏在Super P中;然而，Super P構建的導電通路在大長度尺度上并不是連續的(圖S4)。參考電極的俯視圖掃描電鏡圖像顯示，僅含2D填料的電極表面覆蓋著Ti₃C₂T_x結構域(圖2d)。電極橫截面圖顯示了一個相對致密的結構，厚度為~ 40 μm，主要由水平排列的薄片組成(圖2e)。圖2f中的橫截面特寫突出了這種水平的Ti₃C₂T_x納米片取向，這是由于它們在干燥過程中的再堆積性質造成的。雖然這種致密結構在機械上是穩定的，但鋰離子擴散的長而曲折的路徑大大限制了它的倍率能力，特別是在高質量負載下。在LFP/CNT/Ti₃C₂T_x電極中，CNT束在澆鑄和干燥過程中部分阻止了Ti₃C₂T_x片的水平下落或重新堆積，這可能是由于CNTs上的聚乙烯吡羅烷酮表面活性劑與MXene表面的懸垂官能團之間的相互作用。這導致可以從電極的頂部觀察到帶有孔的結構(圖2g)。在相同載荷下，孔隙率的提高也反映在電極截面上，其厚度增加了~ 50 μm(圖2h)。橫截面特寫顯示了一個更隨機的Ti₃C₂T_x納米片方向，碳納米管束提供電接觸橋接納米片和LFP粒子(圖2i)。

【圖2】電極成分和結構的形態學表征。(a) Ti₃C₂T_x納米片邊緣平面的SEM圖像。(b)碳納米管包裹LFP顆粒的SEM圖像。(c)碳納米管束連接到Ti₃C₂T_x納米片的SEM圖像。(d-f)參考LFP/Ti₃C₂T_x正極的俯視圖(d)和側視圖(e, f) SEM圖像。(g-i) LFP/CNT/Ti₃C₂T_x正極的俯視圖(g)和側視圖(h, i) SEM圖像。

通過使用兩點探頭裝置進行平面電導率測量，可以清楚地了解多維導電填料所提供的改進的電接觸(圖3a)。對于含有6 wt % Super P填料的參比電極，其電導率(3×10^-3S m^-1)與含有2 wt % Ti₃C₂T_x的LFP/Ti₃C₂T_x電極相當接近，說明球形填料形成的導電網絡較差。此外，觀察到LFP/CNT/Ti₃C₂T_x正極在各種導電填料重量百分比下的電導率都比僅含Ti₃C₂T_x的正極高。圖3b、c顯示，雖然LFP/CNT/Ti₃C₂T_x和LFP/Ti₃C₂T_x正極的滲透閾值非常相似，但碳納米管包裹在接近滲透閾值時，電導率的增加幅度更大。此外，作者觀察到LFP/CNT/Ti₃C₂T_x正極的電導率高于滲透閾值(~ 0.4 S m^-1)，高于LFP/Ti₃C₂T_x正極(~ 0.2 S m^-1)。在該區域，電導率主要受接觸電阻率項支配。作者發現LFP/CNT/Ti₃C₂T_x和LFP/Ti₃C₂T_x正極的ρ_c分別為2.4和5.7 Ω m，表明引入CNTs可以有效降低復合材料與集流體之間的界面電阻。這種效應在Ti₃C₂T_x含量恒定為5 wt %和碳納米管含量變化的正極中得到進一步證實(圖3d)。這一趨勢揭示了電導率的急劇增加，當CNTs含量接近1 wt % (~ 1.5 vol %)時，電導率趨于平穩。因此，可以得出結論，1D涂層可以改善與集流體的電接觸，并在其他正極組件之間架橋。

【圖3】不同導電填料LFP正極的平面導電性。(a)通過面電導率與導電填料重量百分比的關系圖。(b)不同Ti₃C₂T_x體積分數的LFP/Ti₃C₂T_x正極的擬合滲透圖。(c)添加1wt % CNTs和不同體積分數Ti₃C₂T_x的LFP/CNT/Ti₃C₂T_x正極的擬合滲濾圖。(d) LFP/CNT/Ti₃C₂T_x正極在5wt % Ti₃C₂T_x和不同碳納米管包裹量下的通平面電導率與碳納米管體積分數的關系圖。

這種具有多維導電填料的電極結構的好處通過各種電化學表征得到進一步證明。雖然LFP/Ti₃C₂T_x電極可以在低C倍率下(<1C)表現良好，但在高C倍率下其容量會急劇衰減，而LFP/CNT/Ti₃C₂T_x電極在3C和4C時分別保持103.2和93.8 mAh g^-1的比容量(圖4a,b)。參考LFP，超級P和聚偏氟乙烯(LFP/SP/PVDF)的質量比為88:6:6作為標準商業材料的比較。絕緣PVDF粘結劑在本參考文獻中要求機械穩定性。即使在1C下，該電極也無法形成有效的滲透網絡，嚴重限制了其容量(圖4c)。因此，用傳統填充材料制作的電極比用多維填充材料制作的電極需要更高的導電添加劑重量百分比。圖4d顯示了這些電極在2C恒流(CC)充放電協議下循環的放電容量。LFP/CNT/Ti₃C₂T_x電極優越的離子擴散和電滲透使得過電位較低，從而減少了系統上的電化學應力，允許在200次循環后保持高容量。對于掃描速率為0.2 mV s^-1的循環伏安曲線，LFP/CNT/Ti₃C₂T_x電池表現出更清晰的氧化和還原峰，表明其可逆性更強，過電位更低(圖4e)。與其他文獻相比，本工作在單位正極質量的放電容量與面電流密度方面取得了實質性的改進(圖4f)。此外，這項工作在不犧牲其重量能量密度的情況下實現了LFP電極的高倍率性能。

【圖4】LFP/CNT/Ti₃C₂T_x、LFP/Ti₃C₂T_x和LFP/SP/PVDF正極的電化學表征(a, b)不同C倍率下LFP/Ti₃C₂T_x(a)和LFP/CNT/Ti₃C₂T_x(b)正極的恒流充放電電壓曲線。(c) LFP/CNT/Ti₃C₂T_x、LFP/Ti₃C₂T_x和參考LFP/SP/PVDF正極在CC充放電協議下的倍率性能。(d)在2C充放電時的循環穩定性。(e)掃描速率為0.2 mV s^-1時的循環伏安曲線。(f)在不同面電流密度下的重量放電容量與其他報道的LFP電極的比較。

為了繼續研究多維結構中的電化學性能，通過將含有LFP顆粒和2D導電填料的參考正極與含有相同2D填料但由于1D包裹在LFP顆粒上的導電涂層的正極進行比較，進行了數值模擬。LFP和碳納米管層的電導率分別設置為50和10⁴S m^-1。如圖5a和5b所示，二維導電網絡(圖5a)和多維導電網絡(圖5b)的模擬充放電電壓曲線存在明顯差異，這支持了實驗結論，即包裹過程在大于1C的速率下強烈增強了容量。在5C充電時，電解質內鋰離子濃度的二維映射進一步探討了其背后的機制(圖5c,d)。在二維網絡的模擬中，由于從活性材料中傳遞到該區域的電子數量有限，導致鋰離子的電化學釋放緩慢，導致隔膜附近離子濃度較低(圖5c)。相比之下，添加導電顆粒涂層會產生更均勻的濃度梯度，證明在正極的隔膜側能夠有效地提取局部離子(圖5d)。請注意，用于模擬電極幾何結構的二維薄片被視為多孔的鋰離子擴散，以關注多維網絡的電子輸運性質及其對電化學性能的影響。為了模擬如圖3d所示的不同包裹填料含量的影響，模擬了具有不同表面電導率值(50至10⁶S m^-1)范圍的電極的充放電電壓曲線。5C時的分布如圖5e所示，相應的歸一化容量隨涂層電導率的變化曲線如圖5f所示。可以看出，沒有包裹層與表面電導率為10³S m^-1的包裹層之間的電化學影響很小(圖5f)。然而，在這個閾值之后，隨著表面電導率的增加，容量保持率會顯著提高，在10⁴S m^-1之后趨于穩定。仿真結果驗證了快速充電正極多維導電網絡的設計，也揭示了填料和活性物質顆粒之間實現強界面接觸對于構建高電滲透網絡的重要性。

【圖5】不同導電網絡LFP復合電極的數值模擬。(a, b)模擬二維導電網絡(a)和多維導電網絡(b)電極的充放電電壓曲線。(c, d)模擬中使用的電極幾何形狀，覆蓋了5C充電時電解質中鋰離子濃度的映射。(e)不同電導率涂層在5C下的模擬充放電電壓分布圖。(f) 5C下標準化放電容量與鍍層電導率值的關系圖。

總結與展望

綜上所述，作者設計了一個高效的多維網絡，使用混合維度的填料，實現了LFP正極的快速充電能力。這是通過將碳納米管包裹在LFP活性材料顆粒上，然后用Ti₃C₂T_x納米片將它們組裝成無粘合劑的正極來實現的。數值模擬支持的電化學表征已用于驗證這種多維網絡改進的電荷輸運特性。LFP/CNT/Ti₃C₂T_x正極的最大面積容量為~ 1.4 mAh cm^-2，在4C時可以達到94 mAh g^-1的高比容量，僅含有6 wt %的非活性物質，顯著優于具有2D有利網絡的參考材料(4C時26 mAh g^-1)。結構成像和電化學分析表明，通過填料尺寸組合形成的多孔電極結構是LFP/CNT/Ti₃C₂T_x正極具有較高表觀離子擴散系數的原因，這有助于提高正極的倍率性能。此外，通過研究不同填料尺寸和分數的電滲透行為，研究表明，1D包裹與2D填料網絡結合可以顯著降低正極組件之間的電阻，從而產生更有效的電子通路，以充分利用遠離集流體的顆粒，特別是在高充放電倍率下。總的來說，這項工作證明了一種有前途的多維導電網絡設計，可以潛在地應用于各種電化學系統中，以實現同時快速離子和電子傳輸動力學的高倍率性能。

參考文獻

Shane Checko, Zhengyu Ju, Bowen Zhang et al. Fast-Charging, Binder-Free Lithium Battery Cathodes Enabled via Multidimensional Conductive Networks. Nano Letters. 2024

DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c04437

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c04437