第一作者：李亞捷

通訊作者：施思齊，邢輝，張更

通訊單位：上海大學，西北工業大學，阿卜杜拉國王科技大學

主要亮點

通過將鋰離子在電解液中的擴散系數（D_l）表示為二階張量的形式并進行相場模擬，發現D_yy:D_xx的增加及電勢誘導的電極/電解液界面鋰離子快速擴散層均可降低界面處鋰離子濃度梯度，從而減弱枝晶生長的驅動力。此外，隔膜基體與y方向間夾角的增大也會促進鋰離子各向異性輸運，從而抑制枝晶生長。基于上述研究結果，提出設計D_yy:D_xx=10的電解液和基體傾斜角tan(θ)=0.5的隔膜用于鋰金屬電池。

研究背景

鋰金屬因具有極高的理論比容量和極低的氧化還原電位，被認為是理想的負極材料。然而，在鋰金屬電池反復地充放電過程中，電極表面不可控的枝晶生長會引起不可逆的副反應，降低電池的庫倫效率，導致內部短路和熱失控等。目前，隨著各類便攜式電子設備及電動汽車的快速發展，以鋰離子電池為代表的二次電池的能量密度已接近理論極限，具有高能量密度的鋰金屬電池重新回到研究者們的視線中，使得研發具有高循環穩定性和高安全性的鋰金屬電池變得更為迫切。

在電極反應過程中，鋰離子的空間分布直接受到液相傳質過程的影響，不均勻的鋰離子分布會增大電極/電解液界面處的鋰離子濃度梯度及枝晶生長的驅動力。因而，通過調控鋰離子的傳質過程來均勻化鋰離子分布是改善枝晶形貌的有效方法之一，其中通過設計電解液或隔膜的性能/結構來實現各向異性離子輸運是一種無需引入外場且不額外增加電池重量的方法。盡管已有較多的實驗和理論研究工作聚焦于電極間鋰離子各向異性輸運特性對枝晶形貌的影響，但仍有一些開放性的問題有待進一步研究，例如，如何如將枝晶生長的動態演變與電解液性質、電勢分布或隔膜多孔結構誘導的鋰離子各向異性輸運關聯起來。

施思齊教授團隊前期工作已經將隔膜相對亥姆霍茲自由能、界面能的影響考慮進系統總自由能密度中，實現了電化學相場模型從兩相系向多相系的拓展，提出了通過調控隔膜孔徑/厚度/表面涂覆顆粒等來抑制枝晶生長的具體策略，并在相場模型中嵌入枝晶生長過程中各關鍵因素(離子擴散系數、電解液濃度等)間的依賴關系，使得模擬更接近真實電沉積過程(Chin. Chem. Lett., 2022, 33: 3287; Chin. Chem. Lett., 2023, 34: 107993; Materials, 2022, 15: 7912; 儲能科學與技術 2022, 03: 929; Acta Phys. Sin., 2020, 69: 226401; npj Comput. Mater., 2020, 176; 軟著: 2022SR0147340, 2022SR0147443)。基于對電池枝晶等問題的深入理解，豐富了施思齊教授主編《電化學儲能中的計算、建模與仿真》一書中2.1, 4.5.5, 5.1.3, 5.2.3節及7、8章的內容。在上述工作的基礎上，本文目標是通過相場模擬研究電解液固有/電場誘導/隔膜孔結構誘導的各向異性Li⁺擴散對枝晶生長的影響，為設計具有各向異性Li⁺擴散性能和枝晶抑制能力的電解液和隔膜提供合理指導。

核心內容

1. 電解液固有的各向異性Li⁺擴散對鋰枝晶生長的影響

將D_L沿x和y方向分解為兩個分量D_xx和Dyy，表示為二階張量的形式：

當D_yy:D_xx從1:1增加到8:1時(圖1(a-d))，電沉積形貌從灌木狀枝晶轉變成柱狀枝晶，當D_yy:D_xx繼續增加到9:1時(圖1(e))，沉積形貌轉變為細密的苔蘚狀，當D_yy:D_xx進一步增加到10:1及以上時(圖1(f-h))，表現出均勻的沉積形貌。這是由于隨著D_yy:D_xx的增加，y方向上鋰離子輸運加快，鋰離子能夠快速得到補充，降低電極/電解液界面處的濃差極化(圖1(i-l))。同時，由于鋰枝晶的縱向生長，不可避免地會產生局部橫向電場，谷底區域鋰離子的運動軌跡會受到“夾帶”現象影響，小晶核最終生長為大而疏的柱狀枝晶。當D_yy:D_xx增加到10:1及以上時，由于x方向鋰離子擴散系數較小，限制了鋰離子橫向遷移，“夾帶”現象得到明顯抑制(圖1(m-p))，枝晶形貌更均勻。

圖1 電解液固有的各向異性Li⁺擴散強度(D_yy:D_xx)對鋰枝晶形貌(a-h)及鋰離子濃度分布(i-p)的影響

2. 電場依賴的各向異性Li⁺擴散對鋰枝晶生長的影響

為了探究電場對電解液中各向異性鋰離子擴散特性及相應電沉積形貌的影響，我們對D_L進行了如下修正：

圖2 電場依賴的各向異性Li⁺擴散對鋰枝晶形貌(a-e)，鋰離子濃度分布(f-j)及電勢分布(k-o)的影響， (p) 4 s，5 s，6 s時的最大枝晶高度對比，(q) 4 s，5 s，6 s時的空間利用率對比。

3. 隔膜孔結構誘導的各向異性Li⁺擴散對鋰枝晶生長的影響

為研究隔膜孔結構對各向異性鋰離子擴散特性和枝晶形貌的影響，我們設計了兩組具有各向異性鋰離子擴散性能的隔膜(圖3(a1-f2))，隔膜基體傾斜角從左到右逐漸增大(tan(θ)=0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, θ為y方向與隔膜基體之間的夾角)，并與無隔膜的情形進行對比(圖3(a-f))。結果表明，連續隔膜基體的存在減弱了鋰離子沿x方向的傳輸， “夾帶”現象可以得到明顯抑制，使得電沉積形貌更加均勻(圖3(a1-f1))。為了使模型更貼近實際的隔膜結構，進一步將隔膜連續基體替換為多孔基體(圖3(a2-f2))，也得到了相似的結論。隨著隔膜基體傾斜角的增大，枝晶生長路徑及短路時間明顯得到了延長。對于多孔基體的隔膜，當tan(θ)³ ≥ 0.5時，隔膜孔結構誘導的各向異性鋰離子擴散強度減弱，部分枝晶沿層間通道生長，因而枝晶總高度略有增加，據此我們提出設計基體傾斜角tan(θ)=0.5的隔膜用于鋰金屬電池。

圖3 隔膜孔結構誘導的各向異性Li⁺擴散對鋰枝晶生長的影響：(a-f)無隔膜的情形，(a1-f1)隔膜由連續基體組成的情形，(a2-f2)隔膜由多孔基體組成的情形。

結論與展望

本文通過相場模擬方法全面地研究了電解液固有各向異性Li⁺擴散、電場誘導各向異性Li⁺擴散及隔膜孔結構誘導各向異性Li⁺擴散對枝晶生長的影響。結果表明，隨著D_yy:D_xx的增加，電沉積的形態經歷了灌木狀枝晶、柱狀枝晶、晶須狀枝晶等中間態，最終轉變為均勻的沉積形貌。電場誘導的各向異性Li⁺擴散會在電極表面形成Li⁺快速擴散層，隔膜孔結構誘導的各向異性Li⁺擴散可以延長枝晶生長路徑和短路時間。本論文所提出的模型及相關程序也可以擴展用于探索其他電池體系下的枝晶生長問題。

原文鏈接

https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202305053

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