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當今社會，塑料無處不在，全球每年生產超過3.6億噸塑料（估計占每年碳加工總量的3%至4%），大部分廢棄塑料堆積在垃圾填埋場或分散到河流中。其中，具有化學惰性的聚烯烴占所有塑料的一半以上，其很難在低溫下被轉化。目前，回收技術仍然以機械回收和熱轉化（焚燒和熱解）為主，其結構中的碳-碳（C-C）鍵只有在高溫下才能實現切割。

在此，德國慕尼黑工業大學Johannes A. Lercher教授和Wei Zhang，慕尼黑工業大學/華東師范大學劉玥青年研究員利用高離子反應環境來增加聚合物的反應性和降低離子過渡態的能量，將聚合物中C-C鍵的吸熱裂解與裂解產物的放熱烷基化反應相結合，使聚乙烯和聚丙烯在100°C以下完全轉化為液體異構烷烴（C₆到C₁₀）。

同時，兩種反應均由氯鋁酸離子液體中產生的路易斯酸性物質催化。烷化物產物形成單獨的相，很容易從反應物催化劑混合物中分離出來。因此，該工藝可以將未加工的消費后產品轉化為具有高產量的高質量液體烷烴。

相關論文以“Low-temperature upcycling of polyolefins into liquid alkanes via tandem cracking-alkylation”為題發表在Science。

實際上，廢聚烯烴的轉化具有極大地挑戰性，其C(sp³)-C(sp³)鍵比聚酯和聚酰胺等功能化聚合物的C-雜原子鍵更穩定。同時，C-C鍵的吸熱裂解使得過程在低溫下對熱力學不利。

因此，轉換聚烯烴通常需要嚴格的反應條件來克服動力學和熱力學約束。最近的開創性貢獻已經解決了這個問題，通過將吸熱C-C裂解與放熱反應（包括氫解）、交叉復分解和芳構化相結合，實現了超出裂解平衡的轉化。

然而，熱力學平衡放熱和吸熱動力學耦合反應還不足以實現低于100°C的回收條件。C-C鍵的穩定性以及空間位阻和擴散屏障，限制了聚合物鏈與催化活性位點的接觸，導致速率非常慢。

因此，大多數串聯工藝需要中等到高的反應溫度（通常為200°至250°C）和不同的催化劑功能，才能實現相關的轉化率。這些過程缺乏對催化位點之間反應性中間體的精確時空控制，并使產物分離和催化劑回收復雜化。因此，允許在低得多的溫度下進行選擇性轉化的方法將促進反應性聚合物的回收，并為分散的催化升級開辟可能性。

為了實現這一目標，作者將聚合物的偶聯裂解與輕異構烷烴對形成的烯烴的烷基化作用相結合，即將聚合物C-C鍵的吸熱裂解與輕異構烷烴的放熱烷基化聯系起來，使其能夠在100°C以下完全轉化。

同時，所有這些反應都被認為是共享碳離子作為中間體，因此它們可以在同一介質和相同的催化劑中同時工作。基于最近研究，高極性反應環境增加了非離子反應物的標準化學勢和反應性，并穩定了碳離子過渡態，從而降低偶聯反應的整體自由能勢壘，并明顯增強反應性。

圖1.?催化LDPE和iC5在70°C和路易斯酸性氯鋁酸離子液體中升級回收成液態烷烴

為了驗證結果，作者使用商業化低密度聚乙烯（LDPE;重均分子量~4000，數均分子量~1700）和異丁烷和異戊烷（iC₅）作為底物，路易斯酸性氯鋁酸鹽離子液體由氯化N-丁基吡啶和無水氯化鋁組成，摩爾比為1：2，同時在實驗中用二氯甲烷稀釋（[C₄Py]Cl-AlCl₃）。

結果表明，液體催化劑與iC₅在少量叔丁基氯（TBC）存在下，在70℃下完成LDPE轉化，以提供初始的碳離子濃度以啟動鏈過程，烷烴產物收率（C₄到C₃₆）是LDPE轉化量的兩倍，達到~200wt %。

這些產物存在于頂部的有機相中，該有機相與底部的無機離子液相分離，主要產物為高度分支的C₆到C₁₀液態烷烴，占~126 wt%的產量。其他產物為氣態異丁烷（iC₄，~48 wt %）和大烷烴（C₁₁到C₃₆，~27 wt %）。

圖2.?低溫催化性能及反應機理

圖3.?將使用后的聚烯烴選擇性降解為液態烷烴

圖4.?聚乙烯和異構烷烴的完全轉化過程

總的來看，作者結合裂解烷基化和極性定制反應物環境的同時串聯催化，報告了一種將廢棄聚烯烴和異鏈烷烴催化升級為汽油級烷烴的策略。該工藝能夠使廢聚乙烯在70°C下完全循環，在路易斯酸性氯鋁酸離子液體上轉化為支鏈液體烷烴（C₆到C₁₀）。

同時，除了產生活性位點的功能外，離子液體中高濃度離子的存在對于聚烯烴在如此低溫下的高轉化率至關重要。它不僅可以穩定作為中間體的碳離子，從而確定裂解-烷基化反應中的總體反應速率，而且還允許從反應介質中輕松分離非極性烷烴產物。

作者介紹

劉玥，1986年生，華東師范大學青年研究員，紫江優秀青年學者。本科畢業于北京大學化學與分子工程學院，之后在北京大學化學與分子工程學院劉海超教授課題組，和慕尼黑工業大學化學系Johannes A. Lecher教授課題組從事多相催化與能源化學方面的研究。

近年來，圍繞生物質、煤等非石油基碳資源高效催化轉化合成化學品，針對其中特定C-O、C-C鍵的選擇性催化活化等關鍵科學問題，通過設計催化活性位點的結構及調變其局域微環境，構筑了適用于氣相或水相中醇、醚和糖類分子選擇性轉化的多種新型催化劑，有效解決了甲醇制烯烴反應中制約丙烯產物選擇性以及分子篩催化劑積碳失活的核心問題，率先發展了纖維素直接解聚轉化制備丙二醇的新反應等。

迄今在國際重要期刊上發表學術論文44篇，其中第一和通訊作者論文25篇，包括Science, Nat. Catal., Proc. Natl. Acad. Sci., Angew. Chem. Int. Ed.，J. Am. Chem. Soc.，Nat. Commun.，ACS Catal.，J. Catal. 等JCR一區期刊論文。

作為主要發明人獲授權中國發明專利3件，與合作企業申請國際專利1件并已獲得美國專利局授權。參與德國拜仁州海藻油項目1項，與瑞士Clariant、德國Evonik、美國Flint Hills Resources和英國Invista等化工企業開展合作研究項目4項。獲得國家”高層次人才引進”青年項目和華東師范大學”紫江優秀青年學者”等人才計劃支持。

來源：https://faculty.ecnu.edu.cn/_s34/ly2_21259/main.psp

Johannes A. Lercher，1954年生，物理化學家、工業化學家，1998年起任德國慕尼黑工業大學教授，2011年起兼任美國西北太平洋國家實驗室主任。Johannes A. Lercher教授是美國工程院、歐洲科學院、奧地利科學院三院院士，現擔任催化學報（Journal of Catalysis）主編，曾擔任國際分子篩協會主席（2001-2004）、歐洲催化聯合會主席、德國催化協會副主席。

他是催化領域國際著名專家，研究領域廣泛，涉獵多相催化的眾多領域。他率先使用振動光譜學來區分催化劑表面不同的反應途徑，專注于研究反應物分子和中間體的熱力學狀態、催化反應動力學以及催化材料與反應分子的構效關聯，并利用相關研究指導開發全新的方法來合成能量載體和化學中間體，以持續降低催化過程的碳足跡。其突出貢獻是通過微調活性位點周邊的幾何及化學環境并調控反應路徑的化學勢來合成新型催化劑，從而顯著降低了催化過程所需的反應溫度并提高了目標產物的選擇性。

來源：https://zhuanlan.zhihu.com/p/377848323

文獻信息

Wei Peng?, Kaitian Mao?, Fengchun Cai, Hongguang Meng, Zhengjie Zhu, Tieqiang Li, Shaojie Yuan, Zijian Xu, Xingyu Feng, Jiahang Xu, Michael D. McGehee, Jixian Xu*, Reducing nonradiative recombination in perovskite solar cells with a porous insulator contact, 2023, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade3126

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慕尼黑工業大學/華東師范大學，今日Science！

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