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成果簡介

近年來，新型能源轉換裝置（燃料電池和鋅-空氣電池）的探索得到了廣泛的關注。開發促進氧還原反應(ORR)的有效催化劑是解決ORR反應緩慢動力學問題的關鍵，最終實現這些裝置的商業化。鉑及鉑基合金被認為是高效穩定的ORR電催化劑，然而，貴金屬鉑的高成本限制了這些新型能源轉換裝置的大規模應用，所以開發非貴金屬催化劑，實現新能源裝置的廣泛應用具備重要的研究意義。大連理工大學劉安敏，美國紐約州立大學武剛和哈爾濱工業大學安茂忠等人基于密度泛函理論計算，對非貴金屬錳配位N、P共摻雜石墨烯材料進行了ORR的理論研究，希望可以獲得具有優異氧還原反應活性的MnN₄催化劑，本研究可為合理設計高性能錳基碳材料電催化劑提供理論指導。

計算方法

所有DFT計算均使用維也納從頭算模擬包(VASP)進行建模，交換相關能通過廣義梯度近似下（GGA）的Perdew – Burke – Ernzerhof交換相關函數進行理論計算。作者采用投影增強波贗勢（PAW）方法進行離子-電子相互作用的研究，截斷能設置為500 eV，結構優化的力收斂極限為0.02 eV/?，采用DFT+U方法矯正Mn元素能量，U設置為5 eV。

結果與分析

對六種不同的催化劑結構MnN₄-G、MnN₄-P1-G、MnN₄-P2-G、MnN₄-P3-G、MnN₄-P4-G、MnN₃P-G進行優化，優化結構如圖1所示。通過計算體系形成能可以發現，除了MnN₄-P3-G之外，所有催化劑的生成能都在?2.697和?2.135eV范圍內，說明所有結構都具有良好的熱力學穩定性。

【純計算】SusMat.：理論計算闡明P對錳和氮摻雜石墨烯催化劑在促進氧還原中的作用

圖1 催化劑模型

態密度（DOS）和d帶中心被廣泛用于電子結構分析，為ORR的催化活性提供支持。在Mn-N-C催化劑中引入P原子導致電子結構根據部分和全部DOS發生變化(圖2)。從圖2可以看出，P原子的3p軌道和Mn原子的3d軌道之間發生了強烈的雜化。費米能級附近的DOS表明，MnN₄-P1-G和MnN₄-P2-G催化劑中Mn原子的三維軌道(3d_z2和3d_yz)與P原子的3p_z軌道存在重疊，而MnN₄-P3-G催化劑中Mn原子的3d_xz和3d_z2軌道與P原子的3p_z軌道存在較大的電子重疊。同樣，MnN₄-P4-G中Mn原子的3d_yz、3d_z2和P原子的p_z之間也存在電子重疊。

然而，軌道中心越貼近于費米能級越會導致含O中間體的吸附更強，這可能會由于更高的能壘而對催化活性產生不利影響，相比之下，MnN₄-P1-G、MnN₄-P4-G和MnN₃P-G三種催化劑的軌道中心相對適中(介于0.2317 ~ 0.9465之間)，有利于ORR的提高。還可以得出結論，P原子的引入會導致d帶中心發生正位移。

圖2 催化劑電子結構

同時，作者對催化劑對于OER中間體的吸附能ΔE進行了排名，排名MnN₄-P3-G<MnN₄-P4-G<MnN₄-P2-G<MnN₃PG<MnN₄-P1-G< MnN₄-G，如圖3所示。對于這些催化劑，MnN₄-P1-G和MnN₃P-G的ΔE值中等，這與上述的d帶中心分析和DOS分析一致。同時除MnN₃P-G外，其他催化劑O*的吸附能大于OOH*。氧的吸附(ORR的第一步)對整個ORR反應至關重要。如果O₂的吸附能較低，催化劑上吸附的O₂很少，因此很難發生ORR。

可以看出，MnN₄-G、MnN₄-P1-G、MnN₄-P2-G、MnN₄-P4-G和MnN₃P-G的吸附能相似，在-0.75 ~ -0.9 eV之間。這些較大的O₂吸附能說明這些催化劑能有效吸附O₂，有利于ORR的進行。但需要注意的是，O₂在MnN₄-P3-G上的吸附能過大，可能會對后續的ORR過程造成不利的影響。下一步是形成OOH^*，這些催化劑相應的吸附能相對較低，有利于O₂^*的加氫。對于2OH^*， 2OH^*在MnN₄-P3-G和MnN₃P-G上的吸附能遠遠大于其他，這意味著OOH^*更容易發生加氫。而O^*的吸附能在-1.1 ~-1.6 eV之間，表明O^*吸附劑具有較好的穩定性。就OH^*而言，MnN₄-G、MnN₄-P1-G和MnN₃P-G的吸附能相似(約為-3.5 eV)，而MnN₄-P2-G、MnN₄-P3-G和MnN₄-P4-G的吸附能較大，這意味著這三種結構可能由于過高的吸附能而影響后續的H₂O脫附。最后，可以得出不同催化劑上生成的H₂O的吸附能均較小，都可以很容易地離開活性表面。

圖3 MnN₄-P1-G優化的構型及不同催化劑的OER吸附能量與路徑

根據上述分析，所有設計的催化劑都證實了四電子路徑。為了評價這些不同催化劑的性能，采用標準氫電極模型研究電極電位(U)對各步自由能的影響。由圖4可以看出，每種催化劑的ORR過程的自由能都是下降的，說明每一步都是放熱的。在開路電位下，自由能的最小值(0.38 eV)出現在沒有摻雜P的催化劑中，其反應決定步驟為OH^*轉變為產物(H₂O)。同樣，P摻雜催化劑的最小自由能也是最后一步。可以得出結論，其他催化劑的反應決定步驟也是最后一步，而需要注意的是，對于MnN₄-P1-G和MnN₃P-G，反應決定步驟的自由能增加，這意味著這兩種結構可以有效地提高Mn原子的催化活性。當電極電位為1.23 V時，部分ORR階躍為下坡，部分ORR階躍為上坡，這意味著需要能量來克服正的自由能變化。保持所有ORR步驟放熱的外加勢是極限勢(U_lim)。一般來說，極限電位越高，過電位越低，結果表明，P摻雜的MnN₄-P1-G和MnN₃P-G的極限電位(0.45和0.41 V)高于MnN₄-G的極限電位(0.38 V)，表明P摻雜提高了MnN₄-P1-G和MnN₄-P3-G的極限電位，這可能是OH*中間體(RDS)的過度吸附導致催化性能下降。

圖4 催化劑OER和ORR反應自由能

由于六種催化劑的速率決定步驟(RDS)都是ORR的最后一步，即OH吸附物的脫附，因此OH吸附物對Mn磁矩和催化性能的影響還有待進一步研究。得到了六種不同催化劑O的p軌道和Mn的d軌道的PDOS，如圖5所示。Mn的d_yz軌道和OH的p_y軌道之間發生雜化，調整自旋密度以增加MnN₄-G和MnN₄-P3-G的磁矩。Mn的d_z2軌道與O的p_z軌道之間的雜化導致Mn的磁矩下降，而Mn的d_xz、d_yz、d_xy、d_z2軌道與O的p_y軌道之間的強軌道重疊也改變了自旋態密度，使Mn的磁矩降低。可以表明，Mn和OH之間發生的d, p雜化有效地改變了體系的自旋態密度。圖5h表示該關系為火山圖，羥基中間體的吸附能隨磁矩的增加而降低。圖5i顯示了極限電勢與OH中間體吸附能的線性關系，說明RDS對OH中間體的吸附強度與催化性能有關。隨著OH吸附能的降低，催化活性呈上升趨勢。結果表明，MnN₄-P1-G的d, p雜化使Mn的磁矩更接近于0μB，從而降低了OH中間體的吸附能(RDS)，這對OH吸附物的解吸和催化性能的提高具有積極的作用。

圖5 催化劑電子信息及其標度關系

結論與展望

作者對P摻雜MnN_x-G的ORR機理進行了全面的理論研究。在MnN_x-G催化劑中引入雜原子P可以有效地調整電子結構，對ORR過程的催化活性有顯著影響。MnN₄-P1-G和MnN3P-G的d能帶中心適中，表明與MnN₄-G和其他結構相比，這些催化劑的Mn原子對含O中間體具有適度的吸附作用，有利于ORR反應。同時，MnN₄-P1-G的d, p雜化可以有效地調節Mn的電子結構和自旋態密度，降低OH中間體的吸附能(RDS)，從而促進OH吸附物的脫附，提高催化活性。本研究可以為P摻雜MnN_x碳材料的ORR過程提供理論指導，并為合理設計高性能Mn基ORR催化劑提供理論支持。

文獻信息

Li, Y., Ren, P., Lu, X., Zhang, J., Yang, P., Yang, X., … & An, M. (2023). Elucidating the role of P on Mn‐and N‐doped graphene catalysts in promoting oxygen reduction: Density functional theory studies.?SusMat.

https://doi.org/10.1002/sus2.127

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