研究背景

LiFePO4 (LFP)具有優異的耐高溫性能，卓越的穩定性和長循環壽命，已成為各種鋰離子電池正極材料中的杰出選擇。LFP被廣泛應用于快速發展的電動汽車領域，在其生命周期結束時對大量廢舊LFP電池的管理是一個迫在眉睫的挑戰。傳統的回收方法面臨著經濟和環境的限制，因此，直接再生成為一種很有前途的替代方案。然而，由于結構降解，不可逆相變會嚴重阻礙再生過程的效率，此外不適當的儲存和處理方法可能導致變質，使再生過程進一步復雜化。當處理退化電池時，正極中用于鋰補償的化學或電化學修復劑比其他方法具有明顯的優勢。近年來，有機金屬化合物特別是有機鋅化學，已經顯示出在釋放商業LFP能力方面的潛力。它通過功能配體鏈的搖椅配位相互作用促進LFP中的電荷轉移，此外廢LFP有望通過使用有機金屬化合物改變氧化還原化學來恢復失效區域，從而通過增強LFP電極的整體驅動力來恢復降解的LFP電池的活力。

成果簡介

東北師范大學吳興隆教授團隊提出了一種LFP電化學修復的可持續回收方法。金屬有機配合物乙酸鋅二乙醇胺(ZnDEA)作為結構調節劑，DEA配鏈的-NH-基團交替促進過渡金屬離子(充電時Fe3+和放電時Zn2+)的結合。這種動態協調能力有助于調節恢復的LFP框架內的體積變化。因此，恢復后的LFP框架可以存儲更多的鋰離子，增強LFP與FePO4 (FP)之間的相變可變性，改變初始庫侖效率，減小極化電壓差。在2C下循環1500次后，回收的LFP容量保持率為96.30%。該工作以“Dynamic Li+ Capture through Ligand-Chain Interaction for the Regeneration of Depleted LiFePO4 Cathode”為題發表在Advanced Materials上。

研究亮點

（1）DEA配鏈通過其亞胺基(NH)與鋅(Zn2+)和鐵(Fe3+)離子相互作用，擴大了活性區，修復了降解的LFP電極。

（2）在電化學過程中，配體鏈動態切換連接優先過渡金屬離子，使LFP的晶體結構更加精細。

（3）LFP和ZnDEA的相互作用彌補了元件再生后的結構缺陷，增強了Li+遷移，減小了極化電壓差，提高了初始庫侖效率(ICE)。

（4）實際容量達到167 mAh g?1，接近理論值，電化學性能優異，即使在20C下，容量保持率也超過80 mAh g?1，在2C下循環1500次后容量保持率為96.30%。

圖文導讀

直接拆卸嚴重降解的LFP正極材料，得到了原始的LFP粉末(OLFP，分解并在空氣氣氛中儲存)，預處理的LFP粉末(P-LFP，在水溶液中處理而不燒結)和再生的LFP粉末(R-LFP，進一步燒結P-LFP)。圖1a的插圖部分列出了各自的質量分數，表明O-LFP嚴重惡化。通過溶液還原和熱處理獲得純R-LFP，圖1b、c顯示了雜質相的消除和對位缺陷的減少，驗證了R-LFP為具有修復晶體結構的單相LFP。R-LFP在≈968 cm?1處的特征峰與商用LFP相似(圖1c)，該峰為典型的PO4四面體的對稱伸縮P-O振動，對周圍的鋰離子和鐵離子非常敏感，常用于輔助評價LFP中的反位缺陷濃度。而與O-LFP和PLFP相比，R-LFP的峰向更低的波數移動，表明Fe─Li反位缺陷的含量降低。利用XPS分析了從Fe3+到Fe2+的轉變和Fe─O鍵的強化(圖1d)，Fe2+和Fe3+的相對含量在O-LFP中呈隨機分布，降解程度不同。而R-LFP都以Fe2+的形式出現，通過簡單的化學再生，在成分和結構上將O-LFP恢復為R-LFP，消除了非活性雜質相，降低了Fe的價態，并通過直接的還原策略促進Li+重新引入晶體框架。

圖1 a) O-LFP和b) R-LFP的XRD譜圖的Rietveld細化結果，插圖分別為各組分含量和晶體結構列表;c) O-LFP、P-LFP、R-LFP和商用LFP的FTIR光譜;d) O- lfp和R-LFP的高分辨率fe2p和o1s XPS光譜。

采用SEM和TEM觀察O-LFP和R-LFP的形態。如圖2a、b所示，O-LFP顆粒的粒徑分布為0.3-1μm，R-LFP保留了與O-LFP相似的尺寸，經過再生過程后，其形態更加均勻完整，如圖2c、d、f所示。采用HRTEM研究了O-LFP向R-LFP的轉變，如圖2e,g所示。此外，通過詳細選擇和研究不同區域(用不同的方框標記：區域I和II)來檢測O-LFP的微觀結構。區域I用藍色虛線框表示，對應FP的(111)晶面。區域II，在綠色虛線框內，顯示出0.229 nm的面間距，對應于LFP的(102)晶體平面，位于廢LFP的主體。O-LFP中同時存在LFP相和FP相，表明LFP在長時間循環過程中會損失大量的Li+，這與XRD數據和先前的研究結果一致。O-LFP中的非均相分布嚴重限制了Li+的插入/脫出，因為LFP與FP之間的不完全轉化導致Li+補充不足。相反，R-LFP表現出明顯的晶格條紋和周期性排列，在R-LFP的主體中，一個隨機區域的面間距為0.516 nm，對應于LFP的(200)晶面，如圖2g右圖所示，這表明FP期修復成功。此外，HRTEM圖像的FFT進一步證實了O-LFP和R-LFP的結晶相。再生過程中引入的碳層使R-LFP具有規則的微觀結構，并提高了其電子導電性。

圖2. a,b) O-LFP和c,d) R-LFP的SEM圖像;e,g) O-LFP和R-LFP的HRTEM圖像;插圖為O-LFP的TEM圖像;f) R-LFP的TEM圖像;Ⅰ和Ⅱ為O-LFP虛線矩形中相應區域的格間距和FFT分析結果;圖g右側的圖像是對R-LFP的虛線矩形中相應區域的格間距和FFT的分析結果。

在圖3a中，GCD曲線顯示，與O-PVDF相比，R-PVDF在≈3.4 V時能更好地抑制平臺區副反應。由于O-LFP組成復雜而低效，導致活性物質的不可逆降解，不斷消耗電解液中的Li+，過充會進一步破壞O-PVDF的電極結構，導致放電容量降低，并對O-PVDF的性能產生影響，LFP的再生導致R-PVDF的ICE和實際容量的顯著改善。然而，與商業LFP相比，在電化學性能上仍然存在明顯的差異，這使得再生與直接生產相比處于劣勢。鋅鹽與各種有機胺配體的配合物作為粘合劑使用時對LFP電池有積極的影響，使其容量能夠接近理論值。

因此，在相同的測試條件下，將典型代表ZnDEA引入R-LFP中，組裝成半細胞，稱為R-ZnDEA。與使用PVDF的典型電池相比，R-ZnDEA不僅恢復了實際的放電容量，而且表現出了優越的倍率能力。在所有電流密度下，R-ZnDEA的倍率性能都優于O-PVDF，在0.1 C下的初始放電容量達到167 mAh g?1(圖3a,b)。此外，高速率的電化學性能導致了電化學可逆性的復蘇，表現在3.4 V時電壓差減小(圖3c,d)，特別是在1C之后，與R-ZnDEA中觀察到的平緩趨勢相反，OPVDF和R-PVDF的極化電壓隨著電流密度的增加而顯著增加。這表明正極動力學的改善對再生起了重要作用。這些改進表明，R-ZnDEA中的有機胺配體有效地解決了R-LFP在兩相進化過程中的性能限制。O-PVDF、R-PVDF和R-ZnDEA的循環性能如圖3e所示，低電流預處理的ICE分別達到91.9%、91.23%和91.4%。此外，由于活性鋰的活化，R-PVDF和R-ZnDEA在最初的幾十個循環中表現出容量恢復，雖然與O-PVDF和R-PVDF相比，R-ZnDEA的循環穩定性有所波動，但在2C下循環1500次后，容量保持率仍保持在96%以上，這表明ZnDEA在高效利用廢LFP方面發揮了重要作用。

圖3. a) GCD曲線和ICE;b)不同電流密度下的速率性能;c)不同速率下對應的GCD曲線;d)不同速率下的極化電壓;e) O-PVDF、R-PVDF和R-ZnDEA在2C下的循環性能

考慮到改進后的R-ZnDEA的高速率性能和極化電壓，得到了不同掃描速率下的CV線及相應的線性擬合結果如圖4a所示，極化電壓如4a中的陰影區域所示，O-PVDF、R-PVDF和R-ZnDEA的極化電壓分別為455.67、387.62和285.56 mV，說明R-ZnDEA具有較好的可逆性。電荷轉移阻抗(Rct)也證實了R-ZnDEA的優越性，EIS結果如圖4b所示，Rct呈下降趨勢。R-ZnDEA的Rct值較低，說明使用ZnDEA時反應界面穩定。通過分析不同狀態下的電極表面，證明了ZnDEA對電極穩定性的影響(圖4c)。R-ZnDEA在循環過程中表現出最小的開裂，而R-PVDF則不如R-ZnDEA有效。為了進一步研究LFP電池中ZnDEA與PVDF之間的相互作用，利用FTIR光譜對不同充放電狀態下的電極進行了分析(圖4d)。在R-ZnDEA中，在1250-1370 cm?1范圍內逐漸出現一條寬闊的δC─H帶，這與DEA(δC─H)中C─H鍵(CH2─N和CH2─O)的彎曲振動相對應，這表明ZnDEA和LFP之間存在相互作用，δC─H帶在大范圍內可逆的周期性移動可能與DEA中給電子的N原子在充放電過程中與不同過渡金屬離子的配位有關。值得注意的是，C=O (vC=O)的拉伸帶在不同的充放電狀態下(1384、1617和1638cm?1)也發生了變化，這是由于CEI有機組分中相應基團與金屬離子的接近和相互作用。ZnDEA中N對電極中過渡金屬離子的高靈敏度使其在充放電過程中比PVDF更具優勢，值得進一步研究。

圖4. a) O-PVDF、R-PVDF、R-ZnDEA在不同掃描速率下的CV曲線;b) O-PVDF、R-PVDF和R-ZnDEA細胞的EIS圖(插圖為等效電路模型和特定范圍的放大圖像);c) R-PVDF和R-ZnDEA電極不同狀態的SEM圖像;d) R-PVDF和R-ZnDEA電極在不同狀態下的FTIR圖

采用NMR，利用制備的含有ZnDEA的相同CD3OD溶液，確定ZnDEA與LFP和FP的相互作用。圖5b中以殘余CH3OH峰為參考，黑線中的三個峰分別對應DEA中O─CH2 (a)和CH2─N (b)中的H原子，ZnDEA中-COOCH3的CH3 (c)中的H原子。同樣的三個峰出現在紅線中，代表自由的ZnDEA，證實ZnDEA主要保持本身結構，不與LFP相互作用。當ZnDEA與FP混合時，出現另外兩個峰，取代了ZnDEA(標記為a ‘和b ‘)的特征峰(a, b)，這些特征峰分配給自由DEA配體的官能團，這種變化可能是由于ZnDEA與FP的相互作用，ZnDEA與FP中的Fe3+配合，發生在Zn2+的原始配合環境中。相同的峰(c和c′)分配給了─COOCH3，證實了ZnDEA中的反應位點主要靠近亞胺基(-NH-)。配鏈效應不同于鋰硫電池中的配鏈效應(多硫化物取代COOCH3并與Zn2+結合)，過渡金屬離子(Fe2+和Fe3+)與DEA反應，成鍵傾向不同。核磁共振結果表明，LFP中配體鏈與Zn2+而非Fe2+結合，FP中與Fe3+而非Zn2+結合，表現出優先相互作用模式。采用DFT對不同運行狀態和不同過渡金屬離子下配鏈片段的可靠性進行了評估。如圖5b所示，LFP和FP與ZnDEA的結合能說明了過渡金屬離子與亞胺基之間相互作用的強度，理論計算表明，DEA中N原子與過渡金屬離子締合的優先順序為:Fe3+─N>Zn2+─N>Fe2+─N，這與核磁共振結果一致。

圖5. a) 0.5C初始充放電時主要特征衍射峰演化的原位XRD圖，與衍射圖對齊的左、右圖分別表示體積隨荷電狀態的變化和電壓隨時間的變化。b) ZnDEA(黑色)和ZnDEA與LFP(紅色)和FP(藍色)在CD3OD中混合物的上清溶液的1H NMR譜圖(插圖為ZnDEA與產物的BE)

不同狀態下的非原位XPS光譜對比如圖6所示。RPVDF和R-ZnDEA的N 1s、Zn 2p和Fe 2p光譜用不同顏色進行垂直比較，如圖6a-c所示。吡啶態N轉化為吡啶態N，氮在ZnDEA中的成鍵轉變為對應的鐵，從開路電壓(OCV)狀態轉變為充電完全狀態(充電至4.2 V)。此外，Fe3+與ZnDEA的相互作用激活了LFP細胞，使其在充電過程中晶體結構收縮，從而導致更多的LFP轉化為FP，在充電結束時R-ZnDEA中Fe2+含量較低，這種結構調整有效地驅動了基于ZnDEA、Fe2+和Fe3+組合差異的LFP和FP的相變。此外，無論是在原始LFP的組成中，還是在放電產物中，Fe2+由于結合能(BE)較差，無法形成反應產物，與-NH-基團的結合競爭較弱，這種轉變表明，ZnDEA中的N在充電過程中與Zn2+鍵減弱，逐漸向Fe3+轉變，在放電過程中狀態逆轉。因此，在充放電過程中，ZnDEA在不破壞晶體結構的情況下擴展了晶體結構。R-ZnDEA通過在配體鏈上啟動(與過渡金屬離子形成連接)來提高相變效率，從而減輕了LFP和FP之間異相的不利影響;這與圖5b中描述的類似狀態一致。此外，在不同蝕刻時間后，我們檢測了R-ZnDEA中Fe在不同狀態下的非原位精細XPS光譜(圖6d)，BE在充放電完全態的位移揭示了Fe2+和Fe3+之間隨深度變化的明顯轉變。由于Ar+離子蝕刻的還原導致了鐵金屬信號的出現，使得Fe3+含量的檢測值低于實際情況。盡管如此，增強的Fe2+/3+可逆性仍然證實了R-ZnDEA電極的有效相變，在放電完全狀態下，與OCV相比，在不同刻蝕時間下，R-ZnDEA電極的Fe3+含量仍然降低。

圖6. R-ZnDEA(藍色部分)和R-PVDF(橙色部分)在不同狀態下的非原位XPS光譜:a) OCV;b)充電至4.2 V;c)放電至2.0 V;d) R-ZnDEA不同刻蝕時間下的非原位XPS，從上到下為OCV，充電至4.2 V，放電至2.0 V

LFP在半電池中優異的電化學性能促使其進一步探索在全電池結構下的實際可行性。從廢電池組中獲得的石墨經過簡單的退火過程后被重新用作滿電池的負極，如圖7a所示。圖7b、C所示為0.2-5 C時的倍率性能，以及在1.8-3.9 V電壓窗內全電池的GCD曲線。結果表明，該過程是可逆的，容量為141 mAh g – 1，電壓輸出為3.32 V，在0.2 C(基于正極活性材料的質量)下提供超過464 Wh kg – 1的能量密度。石墨LFP全電池在2C下的可逆容量為≈80 mAh g?1，其平均極化電壓差為0.521 V，遠高于半電池的相應值，并且與負極的性能密切相關。在2C下循環操作驗證了石墨LFP全電池在1000次循環后表現出穩定的保留能力(圖7d)。

圖7. a) LFP負極石墨負極鋰離子電池示意圖;b)石墨LFP全電池的倍率性能和極化電壓;c)石墨||LFP滿電池對應的GCD曲線;D)充滿電池的循環能力(插入的照片顯示了一個用充滿電池供電的電子顯示器)

總結與展望

R-LFP通過采用配鏈誘導來解決Li+遷移固有的低效率問題。在LFP電極內，DEA與Fe3+和Zn2+的協同作用促進了附加Li+離子的脫嵌。這個過程涉及到主框架的收縮或膨脹，創造了一個實質性的活動空間，有助于恢復退化的LFP電極。引入顯著的相變激活了動態捕獲Li+離子的潛力，從而改善了充電過程中的ICE和極化。R-ZnDEA受益于這種動態調節，在廢LFP電池中有很好的應用前景。R-ZnDEA的實際容量接近理論值，具有恢復容量和長期穩定的優異電化學性能。這種創新策略有效地調節了LFP的晶體結構，增強了Li+離子的捕獲，并在電化學循環過程中激活了更多的區域。這些發現為退化狀態的修復提供了有價值的見解，并為實現再生LFP電池的最佳性能提供了指導。

文獻鏈接：

X.-X. Zhao, X.-T. Wang, J.-Z. Guo, Z.-Y. Gu, J.-M. Cao, J.-L. Yang, F.-Q. Lu, J.-P. Zhang, X.-L. Wu, Dynamic Li+ Capture through Ligand-Chain Interaction for the Regeneration of Depleted LiFePO4 Cathode. Adv. Mater. 2024, 2308927.

DOI: 10.1002/adma.202308927

原文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202308927