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?馮新亮院士，最新Nature子刊！

成果簡介

基于石墨的陰離子嵌入化學(xué)具有構(gòu)建高能量和高功率電池的潛力。在此，德國德累斯頓工業(yè)大學(xué)馮新亮教授，于明浩研究員和董人豪研究員等人使用超薄，帶正電荷的二維聚（吡啶鹽）膜（C2DP）作為石墨電極表面層，以克服電極出現(xiàn)的關(guān)鍵耐久性問題。在石墨上的大面積C2DP包覆層，明顯緩解了電解液與電極表面的副反應(yīng)。同時，得益于超薄厚度和和陽離子骨架的致密表面取向單晶，使得C2DP具有較高的陰離子轉(zhuǎn)運能力和選擇性。同時，C2DP這種理想的陰離子傳輸特性可防止陽離子/溶劑共嵌入到石墨電極中，并抑制隨之而來的結(jié)構(gòu)塌陷。

實驗結(jié)果表明，C2DP包覆的石墨電極展現(xiàn)出令人印象深刻的PF₆^–插層耐久性，在1 C的倍率下循環(huán)1000次后容量保持率仍然高達92.8%，且?guī)靵鲂矢哂?9%。本文使用精心定制的二維聚合物構(gòu)建人工離子調(diào)節(jié)電極保護層的可行性，為電池化學(xué)提供了可行的方法。

相關(guān)文章以“Ultrathin positively charged electrode skin for durable anion-intercalation battery chemistries”為題發(fā)表在Nature Communications上。

研究背景

具有低成本、環(huán)保和氧化還原兩性的石墨，因其能夠容納陽離子和陰離子插層而被公認為是一種多功能電極材料。值得注意的是，石墨的陰離子插層反應(yīng)具有高氧化還原電位（>1.5 V）和超快動力學(xué)，近年來提出了各種可持續(xù)的電池概念。通過用陰離子負載石墨正極取代鋰離子電池中傳統(tǒng)的Li⁺正極，所制備的雙離子電池（DIBs）已被證明是高壓（>4.5 V）電池的替代選擇。然而，DIBs存在電池工作截止電壓（例如>5 V）與電解液穩(wěn)定電位窗口（傳統(tǒng)碳酸鹽和醚基電解液<5 V）之間的不匹配問題。電池性能不理想主要有兩個原因：1）電解液分子在高壓下容易在石墨邊緣被氧化，導(dǎo)致電解液嚴重分解，形成厚阻抗的正極電解液界面；2）陽離子/溶劑共嵌，以及電解液分解引起的氣體釋放，導(dǎo)致石墨正極結(jié)構(gòu)快速降解。

對于鋰離子和鋰金屬電池而言，穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI）的存在，在促進負極化學(xué)物質(zhì)的可逆性和耐用性方面起著至關(guān)重要的作用。遵循類似的原理，固態(tài)石墨-電解液界面的設(shè)計原則應(yīng)解決陰離子插層石墨化學(xué)的固有耐久性問題，然而，這個問題很少被研究。雖然人工界面可以通過在電池組裝之前添加電解液添加劑或在電極上活化來獲得，但通常形成的多組分和致密界面，可能導(dǎo)致由多個原子和復(fù)雜構(gòu)型組成的陰離子的傳輸出現(xiàn)問題，更不用說理想的陰離子選擇性傳輸。

內(nèi)容詳解

C2DP的合成與表征

本文使用超薄帶正電荷的二維聚（吡啶鹽）膜（表示為C2DP）作為石墨正極的人造包覆層，解決了陰離子插層化學(xué)中固有的可逆性和耐久性問題（圖1b）。鑒于其超薄厚度（通常為<50nm）和通過共價鍵合構(gòu)建塊的變化而具有靈活的結(jié)構(gòu)可調(diào)性，二維（2D）聚合物膜顯示出可控的物理化學(xué)性質(zhì)，提供了離子行為的可行調(diào)節(jié)（例如離子脫溶劑化、陰陽離子解離和離子選擇性傳輸），可作為各種電池電極的人工界面。

基于這一設(shè)計原理，C2DP膜通過表面活性劑單層輔助界面合成方法合成，同時對C2DP的合成工藝進行了廣泛優(yōu)化，其收率能夠達到高于95%。

圖1：石墨的陰離子插層化學(xué)性質(zhì)和C2DP的形貌表征。

電化學(xué)性能評估

然后，作者將C2DP轉(zhuǎn)移到已制備的石墨電極上，制備了C2DP-G電極。由于C2DP是一種惰性聚合物，C2DP與石墨電極之間不會形成化學(xué)鍵，相互作用主要是范德華力和可能的靜電相互作用。同時，通過3.5~5.1 V電壓窗口下的充放電（GCD）曲線，評估電池倍率性能。與石墨電極相比，C2DP-G電極的比容量和倍率容量變化不明顯，但庫侖效率明顯提高。這一結(jié)果表明，電極陰離子擴散率降解，通常是由SEI引起，而不是C2DP-G電極本身的情況。

圖2：倍率性能和PF₆^–擴散系數(shù)。

同時，基于計算的態(tài)密度，表明C2DP具有2.53 eV的直接帶隙，扁平帶表明C2DP的電導(dǎo)率很低，這對于防止在C2DP-G電極上的電解液分解很重要。此外，為了突出C2DP對電解液分解的緩解作用，收集了循環(huán)40次之后的石墨電極和C2DP-G電極。結(jié)果表明，與石墨電極相比，C2DP-G電極的庫侖效率明顯提高，C2DP能夠避免石墨與電解液直接接觸，使C2DP-G電極的初始庫侖效率達到92.0%。此外，C2DP-G電極在第5次、第10次和第40次循環(huán)時的庫侖效率分別為96.2%、98.8%和99.4%。

圖3：電解液分解的分析。

陰離子插層化學(xué)耐久性評估

作者通過在1C下長循環(huán)測試來評估石墨電極和C2DP-G電極的耐久性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，石墨電極的穩(wěn)定容量只有大約300次循環(huán)，容量從第300次循環(huán)開始下降，在第450次和第1000次循環(huán)后分別下降到初始容量的55%和32%。相比之下，C2DP-G電極表現(xiàn)出令人印象深刻的循環(huán)壽命，在循環(huán)1000次后的容量保持率為93%。值得注意的是，在已報道的有機電解液中石墨陰離子插層化學(xué)反應(yīng)中，C2DP-G電極的耐久性表現(xiàn)最好。同樣，C2DP的保護功能也適用于TFSI^–-插層和FSI^–-插層化學(xué)，表明C2DP對各種陰離子相關(guān)電池化學(xué)的普遍作用。

圖4：PF₆^–-插層化學(xué)的耐久性評估。

圖5：其他陰離子插層化學(xué)的評估。

綜上，當(dāng)用作石墨電極保護層時，C2DP能夠有效篩選陽離子/溶劑滲入石墨，從而抑制石墨晶粒的結(jié)構(gòu)塌陷。同時，具有不可逆吡啶鍵的“軟”聚合結(jié)構(gòu)使C2DP具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性，以適應(yīng)復(fù)雜的電池環(huán)境并承受電極體積變化的能力。因此，C2DP覆蓋的石墨陰極（表示為C2DP-G）實現(xiàn)了令人印象深刻的PF₆^–-插層耐久性，這一應(yīng)用也可以擴展到其他的陰離子相關(guān)電池化學(xué)行為中。

文獻信息

Sabaghi, D., Wang, Z., Bhauriyal, P.?et al.?Ultrathin positively charged electrode skin for durable anion-intercalation battery chemistries.?Nat Commun?14, 760 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-36384-5

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