電催化技術作為一種高效的能源存儲轉換技術為解決現有的化石燃料消耗所帶來的能源枯竭和環境污染問題開辟了一條新道路。金屬有機框架（MOFs）是一類具有高比表面積、高孔隙率和結構可設計的結晶性多孔材料，其作為新型電催化劑展現出巨大的發展潛力。然而，MOFs材料固有的低導電性和低穩定性等特性大大阻礙了它們在電催化領域的進一步應用。如何設計合成高穩定和高導電性MOFs材料，調控MOFs電催化反應中間體能量以及對活性物種的吸附強度，是提升電催化性能的關鍵。基于上述思路，近年來新增了大量MOFs基電催化劑的報道。因此，有必要對最新進展進行及時總結。

南開大學卜顯和院士團隊總結了近期金屬有機框架材料在電催化領域的研究工作。將MOFs基電催化劑分為單金屬MOFs、雙金屬MOFs、MOFs基復合材料和MOFs載體四類，系統歸納了其在析氫反應（HER）、氫氧化反應（HOR）、析氧反應(OER)、氧還原反應(ORR)和氮還原反應(NRR)等領域的應用進展。闡述了增強MOFs導電性的策略和MOFs基電催化劑的通用合成方法，并討論了結構與性能之間的關系。最后，討論了MOFs在電催化領域中的挑戰和機遇，為未來的研究進行了展望。

圖文摘要

1.?電催化性能的評估和測量

為了準確評估電催化反應的性能，本文首先總結了幾項評估反應的參數，隨后列舉了影響電催化性能的關鍵因素，分為外部因素和內部因素。外部因素包括溫度、壓力、操作環境和誤差等，內部因素包括催化劑的結構和組成、催化劑的基底電極載體的選擇、催化劑表面的缺陷、雜化的形式和催化劑活性物種的形態等。

電解水制氫是解決未來能源供應問題的一種有希望的替代方案。迄今為止，鉑基電催化劑由于其超快的動力學以及低過電位仍然是HER的基準催化劑。目前，MOFs在電催化HER中最突出的弱點是穩定性差、導電性差和傳質速率不高。其中構筑具有高穩定性的MOFs對大電流密度下析氫十分重要，因此基于軟硬酸堿（HSAB）理論，研究人員一般選擇使用羧酸配體（硬路易斯堿）和高價金屬離子（硬路易斯酸)或基于多氮雜環的配體(軟路易斯堿)和低價過渡金屬離子（軟路易斯酸)來構筑框架。另一方面，可以在MOFs中引入具有催化活性的結構基元（如卟啉等），以及調節孔隙環境和孔隙結構來提升單金屬MOFs的催化性能。此外，利用雙核金屬簇形成具有雙金屬活性位點的MOFs是一種提升電催化活性的有效策略，因為不同金屬中心之間的協同效應可以調節金屬中心的電子結構和表面狀態，以達到優化催化性能的目的。由于其獨特的孔隙和豐富的官能團，MOFs是負載金屬納米顆粒或單原子的良好載體。與具有催化活性的無機活性材料復合也是提高催化活性的有效策略，這可以從機理上優化氫吸附能和水解離能，從而促進整體析氫活性。

3.??用于氫氧化反應的MOFs基電催化劑

HOR是陰離子交換膜燃料電池的關鍵過程之一。到目前為止，鉑基材料仍然是最有效和最穩定的基準HOR電催化劑。作為HER的逆反應，HOR與HER有著相似的反應類型和機制。HOR是雙電子轉移反應，其反應中間體含有多種類型的氫，取決于電解質的pH值。氫結合能（HBE）通常被認為是評估HOR動力學的一個關鍵參數。此外，堿性條件涉及羥基的吸附，所以堿性條件下的HOR必須考慮羥基吸附能。因此，目前主流的觀點是用雙功能催化理論考慮HOR，即設計電催化劑時需平衡氫吸附能以及羥基吸附能。到目前為止，幾乎所有報道的基于MOFs的HOR電催化劑都是MOFs衍生物，即MOFs通過高溫煅燒被轉化為碳基材料/單原子摻雜材料等。然而，通過熱解MOFs獲得衍生物的過程很復雜，高溫下MOFs內部配位環境的破壞使其結構難以精確控制。MOFs材料本身獨特的孔道結構可以使氫氣在孔隙內快速傳輸，促進氣體擴散，并提高催化活性。因此，未來MOFs將在陰離子交換膜燃料電池的陽極氧化反應，即HOR的發展中發揮關鍵作用。

OER是電催化水分解的陽極反應。反應涉及四電子的轉移，是動力學滯后過程，比析氫反應更復雜。OER需要更大的過電位來完成，其過電位遠高于水的理論分解電壓（1.23 V）。因此，構筑高效廉價穩定的OER電催化劑是提高電解水能效的關鍵。目前貴金屬銥和釕的氧化物（IrO₂和RuO₂等）仍是最高效的基準OER電催化劑。一般有幾種策略來提高MOFs材料滯后OER的動力學：一是構建陣列納米結構或將MOFs制備成二維導電納米片；二是構建具有不飽和金屬配位點的MOFs；三是引入不同的功能化配體，并通過改變金屬/金屬簇的數量來構建多金屬組分的MOFs；四是通過復合納米顆粒或無機活性材料來調節電子結構，并通過調節界面耦合來實現改性/重構等。

5.?用于氧還原反應的MOFs基電催化劑

ORR是燃料電池和金屬空氣電池的重要陰極反應。然而，ORR的緩慢動力學限制了相關技術的發展。因此，開發高性能ORR催化劑以突破相關關鍵問題已成為研究的核心目標之一。解決MOFs本身導電性差的問題對于提高ORR催化性能至關重要。目前，有多種策略被用來提高MOFs導電性。比較常見的方法是設計二維導電納米片和在導電基底上原位生長MOFs。這兩種方法都將大大促進ORR過程的反應動力學。同時，用無機功能材料（如MXene等）制成的MOFs復合材料展現出更高的電催化活性和穩定性。此外，選擇具氧化還原活性的配體也有助于ORR的發生。

6.?用于氮還原反應的MOFs基電催化劑

氨對人類生活至關重要，在化肥生產和清潔能源應用中發揮著重要作用。目前，工業上主要通過哈伯-博施工藝合成氨，但反應條件苛刻，需要高溫（>673K）和高壓（>700bar），且能耗非常高（約占人類總能耗的1-2%）。它還會造成大量溫室氣體（如二氧化碳等）的排放，導致氣候變化和環境破壞（如酸雨等）。近年來，因具有反應條件溫和、原料（H₂O和N₂）來源廣泛等優點，電催化NRR合成氨受到人們的高度關注。

由于空氣環境中的氨氣含量會在一定程度上污染氨氣檢測的準確性，電催化NRR合成氨氣的定量檢測方法應采用多種指標共同印證，如奈斯勒法、靛酚藍法、離子色譜法、15N氣體追蹤法等。同時，NRR催化機制的研究也應得到重視。最后，為了適用于工業化的電催化固氮，應在研究中更注重電催化劑的穩定性。

通訊作者

卜顯和，南開大學教授。現任南開大學材料科學與工程學院院長。1986 和 1992 年先后在南開大學獲理學學士和博士學位（導師：陳榮悌院士）。畢業后留校任教，1995 年起任教授。2002 年獲國家杰出青年基金，2014 年任英國皇家化學會會士 (FRSC)，2021 年當選中國科學院院士。長期從事功能配合物化學研究。以第一完成人獲 2014 年度國家自然科學二等獎、2018 年度天津市自然科學特等獎、2002 及 2011 年度天津市自然科學一等獎等。在Angew. Chem.,?Adv. Mater.,?J. Am. Chem. Soc.,Chem. Sci.,?Chem. Soc. Rev.,?Mater. Chem.,?J. Mater. Chem.等高水平國際學術期刊上發表超過400篇SCI收錄論文，其中影響因子大于4.0的論文600余篇，論文被引用28000余次，H值為94，獲中國發明專利授權21項，參編相關專著與教材6部。入選2021年JCR高被引科學家，2022年科睿唯安高被引科學家。擔任期刊Industrial Chemistry &?Materials顧問編委。

通訊作者

龐建東，南開大學特聘研究員。2016年在中國科學院福建物質結構研究所獲理學博士學位，師從洪茂椿院士，同年加入美國德克薩斯A&M大學周宏才教授課題組進行博士后研究。2021年12月任南開大學材料科學與工程學院特聘研究員、博士生導師。主要開展高穩定晶態多孔材料的設計合成及應用研究。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun.,等期刊發表SCI 論文70 余篇，h指數為32。應邀擔任Chinese J. Struct. Chem.和Chin. Chem. Lett. 青年編委。

第一作者

李 察，南開大學博士研究生。2022年在天津師范大學獲得理學碩士學位，同年進入南開大學攻讀材料物理與化學專業博士學位，師從龐建東研究員和卜顯和院士。主要研究方向為高穩定晶態多孔材料在能源催化和功能器件中的應用。曾以第一作者（含共一）在Nat. Common., Inorg. Chem. Front., Chin. J. Struct. Chem.等期刊發表論文。