在固體電解質界面(SEI)中引入無機微晶是改善鋅金屬負極(ZMA)可逆性的有效策略。然而，SEI的結構-性能關系尚未完全了解，因為其無機和有機成分在其原始狀態下的存在形式尚未解決。

近日，香港城市大學支春義教授等人使用雙溶劑電解質為ZMA構建了一個高效的SEI，并通過低溫透射電子顯微鏡解析了它的組成/結構。這種具有均勻分布在有機基質中的無定形無機ZnF_x的高度氟化SEI與具有結晶無機物的普通鑲嵌和多層SEI有很大不同。它具有改進的結構完整性、機械韌性和Zn²⁺離子傳導性。因此，ZMA表現出優異的可逆性，電鍍/剝離庫侖效率提高到99.8%。基于ZMA的全電池實現了54%的高鋅利用率，實際面積容量為3.2 mAh cm^-2，穩定循環超過1800 h，在此期間累積容量達到5600 mAh cm^-2。這項研究突出了高可逆金屬負極的無定形SEIs的詳細結構和組成。

圖1 KOH的超低溫特性

作者首先使用三種不同的電解質對ZMA的可逆性進行了比較研究：(1) 含有鹽和四氫呋喃添加劑的雙溶劑電解質（SiBE）（1 m ZnOTF/H₂O-THF），(2)廣泛使用的低濃度電解質（LCE，1 m ZnOTF/H₂O），(3)高濃度電解質（HCE，4 m ZnOTF/H₂O）。在第20個周期中，經SiBE作用后的電池的CE逐漸增加到99.8%（圖1c）。這表明了一種保護性SEI的形成，與LCE和HCE相比，它具有較高的可逆性。與LCE相比，SiBE的成核過電位更大，這可能是由于極化的增大導致電解質的離子電導率降低所致。另一方面，增大的極化可能導致沉積的初始階段原子核尺寸更加均勻，甚至有利于形成平滑的形態。

圖2 SEI表征

為了直接區分不同電解質中形成的最外層SEI層，作者進一步利用原子力顯微鏡（AFM）、紅外光譜以及XPS對鋅沉積物進行了表征。SiBE中的Zn沉積物高度較小，為174 nm；粒徑較大，為464 nm。由THF分解得到的有機SEI組分可以促進無機ZnF_x的均勻分布，從而賦予SiBE中SEI的結構完整性。值得注意的是，檢測到的ZnF_x分布深度不應被視為SEI厚度，因為沉積的Zn是多孔的；相反，它反映了ZnF_x物種在整個Zn電極微觀結構中的分布。

圖3 cryo-TEM和cryo-EELS表征

通過應用超低劑量cryo-TEM和超低劑量低溫cryo-EELS進行直接原子尺度可視化，發現了富含ZnF_x的非晶SEI的性能，包括優越的機械韌性和Zn²⁺離子電導率。這些有利于ZMAs可逆性的性質歸因于各向同性的非晶SEI，這與無機晶相產生的具有各向異性性質的普通鑲嵌和多層SEI有很大的不同。

圖4 電沉積反應機制示意圖

圖5 電化學性能

此外，作者還提出了THF分解后成為了SEI的有機成分，有效促進了具有結構完整性和均勻分布的無晶無機ZnFx的形成。調節界面化學使ZMA具有良好的可逆性，具有無枝晶形態和抑制電解質分解。即使在3.2 mAh cm^-2和5 mA cm^-2的條件下，ZMA在全電池水平上經歷了超過2000次循環（1800小時）的穩定循環，其中累積的負極容量為5600 mAh cm^-2。

總之，通過引入有機組分構建高非晶無機ZnF_x富集SEI，為鋅金屬電池的電解質調節開辟了新的途徑。這將進一步提高鋅金屬的可逆性，便于實際應用。

Liang, G., Tang, Z., Han, B., Zhu, J., Chen, A., Li, Q., Chen, Z., Huang, Z., Li, X., Yang, Q. and Zhi, C. (2023), Regulating Inorganic and Organic Components to Build Amorphous-ZnFx Enriched Solid-electrolyte Interphase for Highly Reversible Zn Metal Chemistry. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2210051. https://doi.org/10.1002/adma.202210051