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1. Nature子刊：非極性無氟醚基電解液實現穩定的高壓鋰金屬電池

電池頂刊集錦！Nat. commun./JACS/Angew/Adv. Sci./AFM/EnSM等成果！

醚基電解液的電化學不穩定性阻礙了它們在高壓鋰金屬電池中的實際應用。

圖1 溶劑化能力降低的醚基電解液及其陽極穩定性

普渡大學Zheng Li、Vilas G Pol等提出了一種稀釋策略，以失去Li⁺/溶劑的相互作用，并在高壓鋰金屬電池中采用用了這種稀釋的非水電解液，以規避上述問題。具體而言，這項工作系統地探討了基于稀釋LiFSI的非水電解液在無氟醚溶劑中的高電壓兼容性。這里研究了一系列配位能力較低的醚類溶劑，包括二甘醇（DIG）、二甲醚、二乙醚和二丙醚（DPE）。作者證明，當使用高度非極性的無氟DPE作為溶劑時，低濃度（1.8M LiFSI）的醚基電解液成功地承受了實用LMB的長期高電壓（4.3V）運行（控制負/正（N/P）比和貧電解液條件）。

由于對Li⁺的弱配位能力和離子聚集富集的Li溶劑化行為，DPE可調節聚集溶劑化物種的相對HOMO能級，并重新排列正極表面電解液組分的分解順序。離子聚集體的優先降解避免了自由醚分子的氧化，并導致了強大的陰離子衍生CEI層。此外，聚集的鋰溶劑化結構取代EDL中的醚分子，導致溶劑缺乏的界面狀態，并協同增強離子轉移過程。

圖2 醚基電解液的溶劑化環境研究

結果，與常規電解液設計策略相比，通過使用DPE電解液穩定正極界面實現99.90%的庫倫效率，而不需要減少游離醚分子或提高電解液的熱力學穩定性。在1 mA/cm²的條件下，Li||NCM811扣式電池在220次循環后保留了82%的容量，而實用的軟包電池也展示了150次穩定的循環（保留了74.1%的容量）。

總體而言，這項研究提出了一種方法，通過調節局部控制和動態變化的溶劑化結構，來克服醚基電解液在高壓正極下的不良溶劑穩定性。作者建立了一個有效的電解液設計，可以構建動力學控制的界面來提高LMB的運行，該結果也為理解CEI的形成過程和調整其化學成分提供了啟示。

圖3 ?Li||NCM811扣式電池和軟包電池的電化學測試

Non-polar ether-based electrolyte solutions for stable high-voltage non-aqueous lithium metal batteries. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-36647-1

2. 國科大劉向峰Adv. Sci.：創紀錄！超親鋰界面助力固態鋰電12000h室溫循環！

石榴石型固態電解質（SSE）Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂因其高離子傳導性和寬廣的電化學窗口而引起人們極大的興趣。但巨大的界面電阻、鋰枝晶的生長和低臨界電流密度（CCD）阻礙了其實際應用。

圖1 鋰金屬固態電池和受保護的鋰|LLZTO界面的構建過程示意

中國科學院大學劉向峰等在原位構建了由離子導體LiF-LaF₃組成的超親鋰3D毛刺-微球（BM）界面層，以實現高倍率和超穩定的固態鋰金屬電池。研究顯示，形成的3D-BM結構具有超大的比表面積，這對熔融鋰的浸潤相當有利，它與熔融鋰的接觸角只有7°，并顯示出超強的親鋰性。

此外，3D-BM界面層中的部分離子導體LaF₃與熔融Li反應，形成電子導體金屬La和Li-La合金，并轉化為混合離子電子導體（MIEC），這降低了成核/擴散能量障礙，統一了電場分布，并降低了局部電流密度。

圖2 半電池性能

因此，組裝的對稱電池達到了2.7 mA cm^-2的CCD記錄，超低的界面阻抗（只有3 Ω cm²），以及超長的循環穩定性（在0.1-1.5 mA cm^-2時超過12000小時），在室溫下沒有鋰枝晶生長。據作者所知，12000小時是室溫下SSBs最長的循環時間。基于磷酸鐵鋰的固態全電池在0.1C和2C時的放電容量分別為159.5和135.5 mAh g^-1。在1C下900次循環后的容量保持率為85.4%，庫倫效率高達99.9%。

同樣，基于LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的固態全電池在0.1C和2C的放電容量分別為203.5和114.8 mAh g^-1，在0.5 C下循環200次的容量保持率和庫侖效率分別為89%和98.6%。此外，所設計的界面結構在空氣中相當穩定，在儲存90天后，LLZTO的表面沒有Li₂CO₃再生。總之，這項工作為同時解決高性能固態鋰金屬電池的Li|LLZTO界面問題提供了一種簡便有效的方法，極大地促進了固態電池的實際應用。

圖3 全電池性能

Constructing a Superlithiophilic 3D Burr-Microsphere Interface on Garnet for High-Rate and Ultra-Stable Solid-State Li Batteries. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202207056

3. AFM：首次提出堿式氯化物添加劑在鋁-硫電池中的應用！

采用高容量和低成本電極材料以及非易燃電解液的鋁-硫電池是有前景的儲能設備。然而，由多硫化物穿梭效應導致的快速容量衰減限制了它們的進一步應用。

圖1 NaCl添加劑的應用

卡爾斯魯厄理工學院Xu Liu、Stefano Passerini等首次提出將堿式氯化物，例如氯化鋰、氯化鈉和氯化鉀作為電解液添加劑來促進鋁-硫電池的循環性。作者采用NaCl作為示范添加劑，結果證明它的加入會導致在鋁金屬負極（AMA）上形成更厚的、含有Na_xAl_yO₂的固體電解質界面相，從而減少多硫化物的沉積。

因此，在使用含NaCl的電解液的鋁-硫電池中，在100 mA g^-1時進行50次放電/充電循環后，其放電容量為473 mAh g^-1。相比之下，不含添加劑的電解液在相同條件下，經過50次循環后，只能提供313 mAh g^-1的容量。

圖2 SEI分析

此外，采用氯化鋰和氯化鉀添加劑時也觀察到類似的結果。當采用含KCl的電解液時，在50 mA g^-1的條件下進行100次循環后，容量可以增加到496 mAh g^-1。總體而言，這些發現為抑制鋁-硫電池中有害的多硫化物穿梭效應提供了一條新的途徑，從而有助于其循環性能得到改善。

圖3 LiCl和KCl添加劑的應用

Modified Solid Electrolyte Interphases with Alkali Chloride Additives for Aluminum–Sulfur Batteries with Enhanced Cyclability. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202214405

4. 華科Adv. Sci.：超高氮含量碳納米片宿主助力高穩定鈉金屬負極

鈉金屬具有1165 mAh g^-1的高理論比容量，是鈉電池的終極負極，然而如何處理鈉沉積過程中的不均勻枝晶鈉沉積以及鈉金屬負極無限的相對尺寸變化仍然是一個挑戰。

圖1 材料制備及表征

華中科技大學方淳、孫世雄、林亞慶等提出了一種易于制備的二維N摻雜碳納米片（N-CSs）作為鈉金屬電池（SMBs）的鈉宿主材料，以防止枝晶的形成并消除循環過程中的體積變化。

首先，實驗和理論計算表明，N-CSs的高N摻雜含量有助于降低鈉成核過電位，并引導均勻和致密的鈉金屬沉積，而不是枝晶生長。

第二，卷曲和堆疊的二維結構N-CSs提供了足夠的空間來容納沉積的鈉金屬，并消除了循環金屬鈉負極的無限的相對尺寸變化。

第三，N-CSs可以很容易地通過傳統的商業電池電極涂層設備連續加工成N-CSs/Cu電極，為大規模工業應用鋪平道路。

第四，結合非原位SEM、非原位TEM、原位光學視頻和原位XRD的結果，N-CSs/Cu電極消除了鈉金屬負極在鈉循環過程中的無限的相對尺寸變化。

圖2 半電池性能

由于有豐富的成核點和足夠的沉積空間，N-CSs/Cu電極在2 mA cm^-2的電流密度下表現出超過1500小時的循環穩定性，具有超過99.9%的高庫侖效率和超低的成核過電位。與近年來的幾種碳基材料比較可以發現，這項工作在較大的沉積電流和容量下顯示出更出色的循環穩定性。總體而言，零體積膨脹和無枝晶的N-CS/Cu電極為實現高性能的SMB提供了一個切實有效的電池解決方案，并刺激了未來SMB的進一步大規模利用。

圖3 NNMO基全電池性能

Ultrahigh Nitrogen Content Carbon Nanosheets for High Stable Sodium Metal Anodes. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202206845

5. 海南大學Adv. Sci.：打破傳統！新型高熵固溶體可用于鋰電合金負極！

高熵材料（HEM）由于其巨大的構型熵和多獨特性，在催化和儲能領域引起了越來越多的關注。然而，由于其不具鋰活性的過渡金屬成分，它在合金型負極中是失敗的。

圖1 合理設計高熵材料（HEM）合成的基本選擇

海南大學李德、韋雅慶、佛山科學技術學院陳永等受高熵概念的啟發，在金屬-磷合成中引入了鋰活性元素而不是過渡金屬元素。有趣的是，作為概念驗證，作者成功地合成了一種新的Zn_xGe_yCu_zSi_wP₂固溶體，并首次在F-43m中驗證了其立方體系。更特別的是，這種Zn_xGe_yCu_zSi_wP₂擁有從9911到4466的寬范圍可調諧區域，其中Zn_0.5Ge_0.5Cu_0.5Si_0.5P₂的構型熵最高。當作為負極時，Zn_xGe_yCu_zSi_wP₂提供了大的容量（>1500 mAh g^-1）和合適的高平臺（≈0.5 V）儲能，打破了傳統的觀點，即HEM由于其過渡金屬成分而無法作為負極的合金。

圖2 Zn_xGe_yCu_zSi_wP₂的電化學性能

其中，Zn_0.5Ge_0.5Cu_0.5Si_0.5P₂表現出最高的初始庫侖效率（ICE）（93%）、鋰擴散率（1.11×10^-10）、最低的體積膨脹率（34.5%）和最佳的倍率性能（551 mAh g-1，6400 mA g-1），因為其配置熵最大。可能的機制研究顯示，高熵穩定有助于緩沖體積變化，并在很大程度上促進電子傳輸，從而支持鋰離子電池的可逆性、循環性和更好的倍率性能。

總之，這種新型Zn_xGe_yCu_zSi_wP₂固溶體的新發現將為快充鋰離子電池的合金化負極家族注入新鮮血液。另外，大的構型熵在合金負極中的應用可能為材料設計和優化提供一個新的策略，以實現先進的能源儲存。

圖3 Zn_xGe_yCu_zSi_wP₂的電化學機制探究

Understanding the Configurational Entropy Evolution in Metal-Phosphorus Solid Solution for Highly Reversible Li-Ion Batteries. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202300271

6. 暨南大學JACS：突破！COF基負極創儲鉀有機負極最佳綜合性能！

具有多孔性和堅固結構的共價有機框架（COF）材料對鉀離子電池（KIB）負極具有重要的應用意義，但它們受到可逆容量低和倍率能力差的限制。

圖1 TQBQ-COF中K⁺存儲的理論計算和示意圖

暨南大學李丹、賓德善等基于理論計算發現在π-共軛周期骨架中具有大量吡嗪和羰基的多孔體COF可以為高性能鉀存儲提供多個可訪問的氧化還原活性位點。具體而言，作者證明了在sp2-碳共軛（π-共軛）的周期性骨架中含有三喹啉（TQ）和苯醌（BQ）單元的塊狀COF（TQBQ-COF）可以作為可靠的負極，以用于高容量、快速和穩定的K⁺儲存。

理論計算表明，C=O、C=N的基團以及共軛周期性骨架的陽離子-π相互作用位點可以為K⁺的儲存提供豐富的氧化還原活性位點，并且在鉀化后只引起小的體積變形。同時，C=O和C=N基團中的雙鍵賦予了這個sp2-碳共軛框架高穩定性和令人印象深刻的儲鉀電子傳導性。

圖2 半電池KIBs中TQBQ-COF負極的電化學性能

在理論計算的啟發下，作者合成了這種TQBQ-COF，并證明它可以在可逆容量（0.1C時為423 mAh g^-1）、高倍率能力和循環性（3C時2000次循環中每循環容量衰減～0.021%）方面實現前所未有的卓越組合。這些容量、倍率和循環性是以前報道的有機負極中的最佳值。綜合表征證實，多重氧化還原活性主要由C=O、C=N和陽離子-π效應貢獻，這與理論模擬結果非常一致。

此外，該多孔COF負極還發現了一種以表面為主的K⁺儲存機制，這有利于K⁺的快速傳輸和穩定儲存，且體積變形小。這一貢獻不僅為設計具有非凡綜合性能的KIBs的COF負極開辟了一條新的途徑，而且為COF負極的K⁺儲存機制提供了深入的研究。

圖3 表面主導的K儲存的定量分析和電極的穩定性表征

Multiple Accessible Redox-Active Sites in a Robust Covalent Organic Framework for High-Performance Potassium Storage. Journal of the American Chemical Society 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c11264

7. 忻獲麟EnSM：反應性潤濕策略提高鋰金屬的可逆性

鋰金屬（Li⁰）負極的循環往往伴隨著不規則的鋰沉積/剝離，這導致Li⁰的可逆性較差，并對構建可靠的Li⁰電池構成了巨大挑戰。

圖1 材料作用示意及表征

美國加州大學爾灣分校忻獲麟等報告了一種反應性潤濕策略，通過鋰反應性基底實現保形和高度可逆的鋰沉積/剝離。具體而言，這項工作報告了一種表面硫化銅納米線（S-CuNW）薄膜，作為一種新的反應性潤濕基底用于鋰金屬負極。由于納米線結構的大長徑比，通過原位透射電子顯微鏡（TEM）實驗，直接觀察到鋰金屬在單個S-CuNW上沉積時的兩步鋰化途徑，這在以前是沒有報道過的。

此外，結合原位光學觀察、非原位X射線光電子能譜（XPS）和非原位掃描電子顯微鏡（SEM），證明了表面CuS薄層首先轉變為離子/電子導體混合層，然后在鋰沉積時發生均勻的Li⁰成核和共形Li⁰生長。

圖2 原位光學觀察

因此，基于反應性潤濕基底，0號鋰負極實現了高的平均庫侖效率（0.5mA cm^-2下400次循環的99.0%）。另外，通過將Li⁰預沉積到反應性潤濕基底作為負極，并利用LiFePO₄作為正極，在構建的Li⁰全電池中也實現了高容量保持率（在低N/P比條件下200次循環后為76.0%）。總體而言，這項工作建立了對Li⁰的反應性潤濕動力學的基本理解，并為改善Li⁰的可逆性提供了一個直接的解決方案。

圖3 電化學性能研究

A reactive wetting strategy improves lithium metal reversibility. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.02.017

8. 廣工大Angew：水合共晶電解質穩定高壓鎂電池的低電位鎂沉積/剝離

水系可充鎂電池（ARMBs）通常因嚴重的負極鈍化而失效，另外，在適當的異質金屬襯底上執行準低電位的鎂沉積/剝離化學（UPMC）是一個關鍵的補救措施。

圖1 HEE穩定的低電位鎂沉積/剝離化學

廣東工業大學李成超等在新的水合共晶電解質（HEEs）中初步實現了Zn基底上的穩定UPMC，并提供了超低的UPMC過電位和ARMBs的高能量/電壓平臺。作者首先通過DFT理論吸附能計算，預測了Zn基底上的潛在UPMC（Zn-Mg⁰為-1.21 eV，Mg-Mg⁰為-0.96 eV）。Mg²⁺在Zn基底上的優先吸附促進了Mg的沉積，形成了相對穩定的Zn-Mg鍵。通過擴大電化學穩定窗口（ESW）的下限，水活性明顯降低的HEEs有效地破壞了析氫/腐蝕反應和UPMC之間的競爭，從而使UPMC具有良好的可逆性。此外，通過包括EQCM和深入的XPS在內的多種表征，Zn基底上的UPMC得到了仔細的驗證，它被來自HEEs中共溶劑的無機/有機混合層所穩定。

圖2 對稱電池的倍率性能和循環壽命研究

因此，Zn基底上的UPMC可以在0.1 mA cm^-2的電流密度下穩定運行550小時，過電位低至50 mV，在倍率持久性和循環性方面超過了傳統水系電解液。此外，與Zn/Al金屬負極相比，所構建的電鍍Mg//SPANI全電池顯示出良好的能量/功率密度和較高的放電電壓平臺。這項工作以HEE穩定的UPMC策略為特色，旨在開發耐用的ARMB，這對探索其他基于活性金屬的高能水系電池具有啟發意義。

圖3 電鍍Mg//SPANI全電池的性能

Hydrated Eutectic Electrolytes Stabilizing Quasi-Underpotential Mg Plating/Stripping for High-Voltage Mg Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202217945

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