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成果簡介

可再充電鹵素離子電池（HIBs）具有較高的能量密度、低成本和無枝晶特性，是大規模應用的理想候選者，但電解質限制了HIBs的性能和循環壽命。基于此，澳大利亞悉尼科技大學汪國秀教授、美國馬里蘭大學王春生教授、清華大學深圳國際研究生院李寶華教授和周棟助理教授（共同通訊作者）等人報道了一種提高HIBs性能的非水系電解質。通過實驗測量和建模方法，作者證明了HIBs的失效主要是由正極過渡金屬、鹵素元素和放電產物在液體電解質溶液中的溶解所主導的，可以通過氟化低極性溶劑的組合有效地抑制。氟化溶劑型電解質的原位凝膠化阻止了界面相的溶解，從而提高了電池性能。

在文中，作者展示了一種合理設計的準固態鹵化物離子導電凝膠聚合物電解質（HGPE），它可以提高氯離子電池（CIBs）的可逆容量和循環性能。HGPEs是通過三丁基甲基氯化銨（TBMACl）鹽溶解在2, 2, 2-三氟-N, N-二甲基乙酰胺（FDMA）和1, 1, 2, 2-四氟乙基-2, 2, 2 -三氟乙醚（HFE）的混合溶劑中的液態電解質原位聚合制備的。測試發現，HGPEs具有足夠的離子電導率（在25 °C時2.64 ?mS cm^–1）、高氧化穩定性（4.0 V vs. Li⁺/Li）和安全性（即不可燃性和無泄漏）。當HGPE與50 μm厚的Li金屬負極和FeOCl基正極組合使用時，在25 ℃和125 mA g^-1條件下，CIB具有較高的初始放電容量和循環穩定性（250次循環后容量保留率為85.2%，500次循環后容量保留率為68.3%）。

理論模擬和實驗研究表明，HGPE的定制溶劑化結構和聚合物基體可以抑制界面相的副反應。值得注意的是，該CIB與最近報道的Na(Li)/Cl₂電池體系在機理上有所不同，堿金屬離子作為電荷載流子在電極之間穿梭，導致堿金屬電極存在枝晶生長問題。此外，作者還證明了HGPE概念可以擴展到生產可逆的氟離子電池（FIBs）和溴離子電池（BIBs），為二次鹵素離子電池開辟了一條有前途的發展道路。

研究背景

鋰離子電池（LIBs）因其原材料成本高，而無法滿足大規模固定式儲能需求。因此，迫切需要開發基于更豐富元素的新型可再充電電池系統。雖然堿金屬離子電池、多價金屬離子電池等非LIBs受到了廣泛的關注和研究，但在不犧牲能量密度的情況下，開發出循環壽命長、成本低的非LIBs仍然是一個挑戰。鹵素離子電池（HIBs，以陰離子物種作為電荷載體的氟離子（F^–）、氯離子（Cl^–）和溴離子（Br^–））由于其相對較高的能量/功率密度（>500 Wh L^?1）和鹵素元素的資源豐富，在低成本儲能方面具有競爭力。其中，氯離子電池（CIBs）和氟離子電池（FIBs）可以實現高達2500 Wh L^-1和5000 Wh L^-1的理論容量能量，分別與Li-O₂電池和Li-S電池相當。此外，單電子轉移反應機制使HIBs具有比多價金屬離子電池更快的電極反應動力學，同時HIBs在金屬負極本質上是無枝晶的，從而消除了金屬負極基電池因陽離子穿梭導致普遍存在的安全問題。

然而，目前HIBs電極與鹵素離子導電電解質（水系電解質、非水系液體電解質和固態電解質）之間的兼容性普遍較差。水系電解質狹窄的電化學窗口極大地限制了其電池能量密度，而固態電解質低的離子電導率和不良的界面接觸阻礙了HIBs發展。對于鹵素鹽溶解在碳酸鹽或離子液體溶劑中的非水系液體電解質，其正極在循環過程中發生了嚴重的結構退化，其可能的失效機制（體積變化、電極分層等）仍存在爭議。此外，金屬負極與電解質之間的相容性，特別是鹵素離子導電無源界面的構造，很少被考慮。因此，篩選合適的電解質溶劑來支持高性能HIBs仍然是最大的挑戰。

圖文導讀

以FeOCl為正電極和厚度為50 μm的Li金屬負極為電池，對Cl離子導電HGPE-基CIBs的性能進行了評價。通過循環伏安（CV）曲線發現，FeOCl正極存在多步Cl離子放電/充電過程。Li|HGPE|FeOCl電池表現出高度重疊的CV曲線，低極化和可忽略的電解質氧化，證明了該CIBs的可逆性。Li|HGPE|FeOCl電池顯示出230 mAh g^?1的高初始放電容量，庫侖效率為97.4%，在250次循環后容量保留率為85.2%，在500次循環后容量保留率為68.3%。此外，Li|HGPE|FeOCl電池在電流密度為50、125、250和500 mA g^?1時的放電容量分別為243、202、140和85 mAh g^?1，高于使用單溶劑電解質和含氟液體電解質的電池，表明通過HGPE和電極/電解質界面改善了Cl^–動力學。

圖1. CIBs的電解質篩選

圖2. 準固態CIBs的電化學性能

圖3.電解質的溶劑化結構

圖4. FeOCl基電極的非原位物理化學表征

圖5. Li|電解質界面的電化學和物理化學表征

作者組裝了在正極上負載FeOCl的單層袋式電池，以進一步評估CIB的實際性能。在125 mA g^?1和25 °C條件下，HGPE-基袋式電池提供的初始放電容量為210 mAh g^?1、比能量為275.5 Wh Kg^?1，并在100次循環后保留率為79.5%，高于使用1?M TBMACl的袋式電池，使其成為大規模儲能應用的有前途的電池系統。當充滿電的電池在130 ℃老化時，在DMA電解質中使用1 M TBMACl的袋式電池，由于電解質熱分解導致接觸失效，10 min后開路電位突然下降。由于氟化溶劑和聚合物基體的熱穩定性，HGPE-基袋式電池在老化測試過程中保持了恒定的厚度和穩定的開路電壓。此外，在DMA電解質中使用1 M TBMACl的電池在彎曲條件下失去電源，而Li|HGPE|FeOCl袋式電池表現出更好的靈活性。

圖6.準全固態CIB系統的袋式電池特性

文獻信息

Electrolyte design principles for developing quasi-solid-state rechargeable halide-ion batteries. Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36622-w.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36622-w.

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