通過氫氣泡模板法在SSC基底上制備了Pt和PtAu電極（Pt/SSC和PtAu/SSC）。HOR性能是使用1 M LiBF4的THF電解液在氬氣手套箱中進行評估。在恒電流測試(CP)期間，Pt/SSC在幾分鐘內失活，陽極電位增加到1 V vs. Pt，此電位下可發生THF氧化的副反應（圖2B）。相比之下，PtAu/SSC在5小時內電位保持在0.3 V vs. Pt，證明了PtAu在有機體系HOR中的高活性和長期穩定性（圖2B）。在對PtAu進行長期穩定性測試后，角分辨XPS結果表明Pt在PtAu催化劑表面富集（圖2C）。DFT計算表明，即使是微量的呋喃、CO和甲基也會導致Pt原子偏析到表面（圖2D），而且底層的Au進一步削弱了Pt覆蓋層對有機物的吸附強度。底層的Au促進了表面類Pt(111)覆蓋層的形成,記作Pt(111)/Au。乙醇氧化中，C-C鍵斷裂所需要的反應勢壘在Pt(111)/Au表面的是在PtAu合金的1.5倍，而Pt(111)/Au上的HOR本征活性與PtAu相當。所以，PtAu作為真實催化劑Pt的前體,真實催化劑Pt(111)/Au表面在保有與PtAu合金相同的HOR本征活性同時，進一步抑制了CO的產生和表面活性位點的毒化。
圖2. HOR催化劑的理論和實驗探究為了證明NRR與HOR的耦合，在連續流電解池中進行了同位素原位質譜實驗。當D2流過陽極氣體室，測量陰極氣體出口處的產物，原位質譜可將電解液反應產生的含H的產物和D2氧化產生的含D的產物區分開來，最初，陰極完全被新鮮的電解液覆蓋，產生主要是含H的產物，如NH3和NH2D。隨著實驗的進行，越來越多的含D產物形成（圖3C），最終完全氘代的氨（ND3）被檢測到。這有力地證明了NRR和HOR的耦合作用，所合成的氨中的氫來自于HOR，并證明了乙醇作為質子穿梭劑的能力。圖3. 同位素標記（D2氧化）原位質譜分析采用電位循環（potential cycling）策略提高Li-NRR的性能，即在施加電位和開路電壓（OCV）之間切換電位。改變電位循環時間的實驗表明，最佳電位循環的條件是 1 min進行鋰沉積，1 min進行開路電壓（1 min deposition + 1 min resting）。如圖4 A所示，陰極的靜息電位大約是-2 V vs. Pt。采用模數電池技術（modulo battery technique）可以控制靜息電位，改變靜息電位的實驗表明，最佳的靜息電位是-2 V vs. Pt。Li-NRR與陽極的HOR耦合，使得平均陽極電位保持在0.6 V 左右，極大降低了電解池的槽電壓（4.3 V）。在連續流電解池中評估質子穿梭劑（EtOH）濃度對性能的影響（圖4 B），最佳EtOH濃度為0.25 vol.%。在最優條件下，使用30 μm SSC實現了61 ± 1%的產氨FE。電位循環的促進作用在質子和氮氣擴散限制區表現出相反的作用。這符合理論模型分析，在質子限制區，在電位循環的靜息期，沉積的鋰金屬與N2反應生成氮化鋰，氮化鋰溶解之后釋放NH3，從而提高性能。在N2限制區，沉積的鋰金屬與質子反應形成氫化鋰，氫化鋰溶解產生H2，導致產氨的選擇性降低。所產的氨主要分布在氣相、電解液和電極沉積物中，最佳條件下，大約50%的氨分布在氣相中，這有利于后期分離和富集氨（圖4 C）。圖4. 電位循環法和質子/氮氣限制區域的權衡策略提高鋰介導合成氨的性能對照實驗進一步確認HOR對陽極電位降低的重要性（圖4 D和E）。在典型的實驗條件下（陽極通入H2，陰極通入N2，使用EtOH作為質子穿梭劑），測試后的電解液無色透明，陽極電位為0.6 V。其他條件相同時，當在陽極測通入Ar時，測試之后的深色電解液表明有機溶劑嚴重的氧化和分解，陽極電位高達1.7 V （有EtOH）和2.6 V（無EtOH），這清晰地表明HOR可保護電解液不被氧化，降低了陽極電位。采用NMR分析反應前后電解液的變化也支持了這一結論。圖4 F總結了電流密度和能量效率（EE），需要指出的是，偽能量效率未使用氫氣或者所計算的EE未包含產氫所需的能量。這項工作著重證明了在陽極引入HOR可大大降低陽極電位，證明了所產氨中的氫來自于HOR，不是犧牲有機溶劑。還強調了整個系統能量效率以及在陽極上引入HOR提供可持續氫源的重要性。未來的工作應側重于在更高的電流密度下獲得高EE和FE，以提高產的氨速率。只有當陽極真正使用氫氣或水作為可持續的氫源時，實現高FE和電流密度才具有實際的意義。盡管該研究開發了有機體系中HOR高穩定性的PtAu催化劑，提高了流動電解池的運行穩定性，實現了連續化電化學合成氨，但是這項工作并未解決所有在工業應用層面的鋰介導合成氨的問題。未來的Li-NRR研究應該著眼于提高電流，優化H2/N2的傳質以及精確調節GDE上氣體和液體之間的壓力梯度。主要目標應該是在中試規模的連續流電解池中，在工業電流密度條件下，實現高的FE和EE。可持續的氫氣可以通過可再生電力驅動的電解水獲得。循環陽極出口H2可能是提高陽極H2利用效率的途徑之一。本研究的這些發現為鋰介導合成氨的進一步發展提供了堅實的基礎和指導。作者信息1. 第一作者:付先彪，2021年在電子科技大學獲得博士學位（導師：康毅進教授），現為丹麥科技大學物理系瑪麗居里博士后研究員（合作導師：丹麥兩院院士Ib Chorkendorff教授），瑪麗-居里學者（2021年），2016年創建“催化開天地”公眾號并擔任主編。曾在美國西北大學和約翰斯·霍普金斯大學博士聯合培養3年。在國際期刊發表學術論文20余篇，其中以第一作者或共同第一作者或通訊作者在Science、Nature Catalysis、ACS Catalysis、Nano Letters、Adv. Funct. Mater.、Chem Catalysis和Nano Research等國際期刊發表學術論文10篇。目前主持歐盟瑪麗-居里學者項目1項（23萬歐元），申請國家發明專利4項(其中授權1項)、國際專利2項；擔任Catalysts (ISSN: 2073-4344)和Frontiers in Nanotechnology (ISSN: 2673-3013)等期刊客座編輯；擔任Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Small Struct.、Adv. Mater. Interfaces和ACS Appl. Energy Mater.等多個期刊獨立審稿人。Jakob Bruun Pedersen，2022年在丹麥科技大學取得博士學位，現為丹麥科技大學物理系博士后研究員。
周院院，2020年于德國馬克斯普朗克協會下的Fritz-Haber institute以”summa cum laude”獲理論物理博士學位，2020-2021年，在Fritz-Haber institute和Cardiff University合作中心從事博士后研究，2021年至今在丹麥科技大學物理系從事博士后研究。研究方向集中于表界面在真實條件下的動態微觀構型。目前僅以通訊作者兼第一作者身份在Phys. Rev. Lett.，Phys. Rev. B雜志發表論文。
2. 通訊作者/合作導師Ib Chorkendorff，丹麥科技大學物理系教授，丹麥皇家科學院院士和工程院院士，英國皇家化學會會士，Villum可持續燃料與化學科學中心(V-SUSTAIN)主任，獲得2022年度的“埃尼能源前沿獎”。Chorkendorff教授的研究專注于尋找新的催化劑，以提高能源生產/轉化和環境保護。目前，已在Science, Nature, Nat. Mater., Nat. Chem., Nat. Energy, Nat. Cat., Joule等期刊發表論文410余篇，論文被引66,000余次，h-index 102，獲得國際專利22項，出版了催化領域的經典教科書“Concepts of Modern Catalysis and Kinetics”。自2017年以來，連續入選Clarivate全球高被引科學家名單。Jens K. N?rskov，丹麥科技大學物理系教授，丹麥國家研究基金會主席，丹麥工程院院士，美國國家工程院外籍院士，曾任斯坦福大學Leland T. Edwards教授，斯坦福大學SUNCAT界面科學與催化中心創始人(2010-2018)，獲得2022年度的“埃尼能源前沿獎”。N?rskov教授主要從事催化基礎理論的相關研究，從電子層面出發，對催化反應規律進行描述，為催化劑的設計做出了很多杰出貢獻，近年來，在軟件開發、算法研究、合成氨和燃料電池領域均有重大進展。他提出的d-band center理論是目前計算化學領域應用最廣泛的經典理論之一，推動了電催化領域的發展。目前，已在Science, Nature等期刊發表論文600余篇，被引次數高達20萬+，h-index 213。【文獻信息】Continuous-flow electrosynthesis of ammonia by nitrogen reduction and hydrogen oxidation，Science, (2023).https://www.science.org/doi/10.1126/science.adf4403
