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成果介紹

過氧化氫(H₂O₂)是一種重要的工業化學品，也是一種潛在的能量載體。光催化合成H₂O₂是傳統蒽醌工藝制取H₂O₂的一個有吸引力的替代方案，但目前已探究的催化劑系統存在許多問題，包括：有限的陽光波長響應，需要犧牲試劑和活性不足。

江南大學潘成思教授、江南大學/清華大學朱永法教授等人報道了自組裝四(4-羧基苯基)卟啉超分子光催化劑，僅由H₂O和O₂產生H₂O₂，在420 nm和940 nm的量子效率分別為14.9%和1.1%。當模擬陽光照射和加熱時，催化劑在328 K下實現了1.2%的太陽能到化學物質的轉換效率。

結果表明，光生電子和空穴通過在吡咯N-H環和羧基等不同的活性位點上反應來促進H₂O₂的生成。特別地，本文提出了一種空穴誘導H₂O₂生成過程，該過程涉及催化劑上-COOH光轉化為-CO₃H基團，然后進行熱分解。

相關工作以H₂O₂?generation from O₂?and H₂O on a near-infrared absorbing porphyrin supramolecular photocatalyst為題在Nature Energy上發表論文。

圖文介紹

圖1 結晶SA-TCPP納米片的表征

本文報道了一種自組裝四(4-羧基苯基)卟啉(SA-TCPP)納米片晶體，其表現出顯著的光催化生產H₂O₂性能，同時避免了犧牲劑的使用。所制備的SA-TCPP超分子光催化劑的形貌和晶體結構如圖1所示。TEM和AFM圖像顯示，所制備的SA-TCPP具有厚度為3.4±0.3 nm的納米片結構。

圖2 SA-TCPP超分子光催化劑的帶邊電位

圖2a顯示了SA-TCPP納米片的紫外-可見-近紅外漫反射光譜。SA-TCPP和TCPP分子的最強峰位于大約415-430nm處，這是由于電子躍遷到更高能量的混合態S2態而形成的Soret能帶。

與TCPP分子不同的是，SA-TCPP納米片的帶隙延伸至1100 nm，表明其帶隙較窄。Tauc圖(圖2b)顯示SA-TCPP超分子光催化劑的帶隙為1.57 eV。由于卟啉環之間的分子間π-堆疊相互作用以及由此產生的激子耦合，結晶超分子的形成減小了TCPP分子的帶隙。

圖2c顯示了用于測定SA-TCPP價帶能的紫外光電子能譜。經分析，其價帶能(E_VB)為21.22 eV。從而進一步確定其價帶和導帶邊緣電位分別為1.67 V和0.10 V。圖2d分別為SA-TCPP超分子光催化劑的帶邊電位圖以及O₂和H₂O生成H₂O₂所需的電位圖。

SA-TCPP的E_CB低于O₂的還原電位，說明SA-TCPP允許光生電子的轉移，將O₂還原為H₂O₂。SA-TCPP的E_VB高于H₂O的氧化電位，這意味著光生空穴向H₂O的直接轉移受到阻礙。

相反，有兩種可能的空穴轉移途徑，其氧化還原電位低于E_VB。一種途徑是水氧化為O₂ (1.23 V)；另一種需要更高電位的途徑是羧基(R-COOH)氧化成過氧酸(R-COOOH, 1.51 V)。過氧乙酸的氧化還原電位在1.06-1.96 V范圍內。因此，在SA-TCPP上的H₂O₂生產過程中，R-COOH和H₂O氧化為R-COOOH。

圖3 過氧中間體的生成

圖3a展示了SA-TCPP超分子光催化劑在293 K時的非犧牲H₂O₂生成過程。雖然光催化劑在第一輪測試中表現出一定的活性，但在第二輪測試中H₂O₂的產量急劇下降。根據圖2所示的能帶結構，價帶邊電位不足會限制空穴的反應路徑，導致H₂O氧化為O₂或羧基氧化為過氧酸。

第二輪活性的急劇下降表明過氧中間體的生成傾向于發生，因為如果O₂由H₂O氧化產生，它將被釋放到空氣中，不太可能影響穩定性。圖3b顯示了SA-TCPP反應前后的光致發光(PL)衰變譜。反應前，載體的壽命為6.06 ns，反應后降低到3.61 ns。載流子壽命的大幅度降低表明活性的降低是由于電荷復合的增加。

圖3c、d為SA-TCPP超分子光催化劑反應前后的高效液相色譜-飛行質譜(HPLC-TOF-MS)譜圖，以確認光催化生成H₂O₂過程中產生過氧中間體。反應前約3.80 min，反應后約2.40 min，出現一個較小的新峰，表明中間產物的存在。

TOF-MS譜進一步提供了中間產物的結構信息。反應后2.4 min出現中間產物，有4個峰，m/z分別為805.2、806.2、807.2和808.2. 中間體與SA-TCPP之間的增量為16，表明向COOH基團引入了¹⁶O。

圖4 SA-TCPP超分子光催化劑產H₂O₂的性能研究

過氧中間體是不穩定的。它們傾向于熱水解生成RCOOH和H₂O₂，或熱分解生成?OH和RCOO?自由基，這些自由基也會在復雜的多步自由基反應后轉化為H₂O₂。

基于這一想法，測試了高溫(353 K)下H₂O₂的產生情況。圖4a比較了SA-TCPP超分子光催化劑在353 K和293 K下H₂O₂的產生情況。在353 K時，SA-TCPP在前1小時內表現出顯著的H₂O₂生成速率，約為0.66 mM h^-1，4小時內總積累量為2.51 mM。

相比之下，293 K時SA-TCPP產生的H₂O₂積累量僅為0.22 mM，這表明溫度會加速反應，正如上述假設的那樣。

圖4b顯示了SA-TCPP光催化劑在帶有420 nm截止濾波器的Xe燈和陽光模擬器下的穩定性。在20個周期(80小時)后，觀察到的活性下降可以忽略不計。圖4c顯示了不同量SA-TCPP光催化劑對H₂O₂產生的光催化效果。通過優化SA-TCPP光催化劑的濃度，其活性相對于上述結果進一步增強(3倍)至6.90 mM，而相應的比產率幾乎保持不變。

圖5 在293 K和353 K下產生過氧中間體

自組裝的TCPP光催化劑的響應波長高達1100 nm，可以有效地從H₂O和O₂中生成H₂O₂。在420 nm時，QE約為14.9%，在940 nm時為1.1%。在328 K的模擬陽光照射和加熱下，太陽能對化學效率達到1.2%左右。

反應24小時后，累積量為0.12 wt%，在實驗室制造的流動反應器中可進一步濃縮至1.1 wt%。由此闡明了通過羧基空穴氧化生成過氧化中間體和隨后的熱分解生成H₂O₂的途徑。這項工作可能為設計合適的有機光催化劑以實現太陽能高效生產H₂O₂開辟了新的途徑。

文獻信息

H₂O₂ generation from O₂ and H₂O on a near-infrared absorbing porphyrin supramolecular photocatalyst，Nature Energy，2023.

https://www.nature.com/articles/s41560-023-01218-7

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江南大學潘成思/朱永法，今日Nature Energy！創制超分子催化劑！

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