引言

具有高理論容量的合金型銻（Sb）是鋰離子電池（LIBs）和鈉離子電池（SIBs）的有前途的陽極候選材料。考慮到Na⁺（1.02?）的半徑比Li⁺（0.76?）大，一般認為Sb陽極在SIBs中會經歷更嚴重的容量退化，因為與LIBs相比，Sb陽極在循環過程中的體積變化更大。然而，SIBs中的Sb陽極出人意料地表現出比LIBs中更好的電化學和結構穩定性，并且這種性能差異背后的機理原因仍未發現。

正文部分

本文使用大量的原位透射電子顯微鏡、X射線衍射和拉曼技術并輔以理論模擬，明確揭示了與鋰化/去鋰化過程相比，銻陽極的鈉化/去陽極化過程顯示了一種以前未探索過的兩階段合金化/去合金化機制，其中多晶相和非晶相作為中間體，具有改善的機械損傷彈性，有助于SIBs的優異循環穩定性。此外，Na-Sb合金比Li-Sb合金具有更好的機械性能和更弱的原子相互作用，有利于減輕機械應力，這是理論模擬揭示的結構穩定性增強的原因。作者的發現描述了SIBs中Sb陽極循環穩定性增強的機理來源，并對其他大體積變化電極材料具有潛在影響。該研究以題目為“Resolving the Origins of Superior Cycling Performance of Antimony Anode in Sodium-ion Batteries: A Comparison with Lithium-ion Batteries”的論文發表在材料領域國際頂級期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》。

【圖1】(a)銻納米片的結構表征。(b)X射線衍射圖。(c)斜方Sb晶體的側視圖和俯視圖。(d)XPS光譜。(e)掃描電子顯微鏡圖像。(f)低倍放大透射電鏡圖像。（g）低放大率系統圖像。(h)EDS繪圖。(i)SAED模式。(j)原子分辨率HAADF-STEM圖像。（k，l）由（j）中的白色虛線框突出顯示的區域的線條輪廓。

銻納米片是通過熔鹽輔助法合成的。圖1a中銻納米片的XRD圖顯示了尖銳的衍射峰，與空間群為R-3m（PDF # 35–0732）的六方銻相的標準圖非常匹配，表明其具有高結晶度和純度。圖1b給出了相應的原子結構模型，其中Sb相由沿c軸的無限鋸齒形片鏈組成。使用X射線光電子能譜（XPS）測量驗證了Sb納米片的表面化學成分和電子狀態。Sb的信號在整個光譜中都可見（圖1c）。圖1d中Sb 3d光譜的結合能由分別對應于Sb 3d 3/2和3d5/2的537.34和527.98 eV處的兩個強峰驗證。Sb納米片的代表性掃描電子顯微鏡（SEM）和TEM（圖1e、f）圖像顯示了均勻且互連的納米片形態。圖1g、h中的掃描透射電子顯微鏡（STEM）圖像和能量色散光譜（EDS）圖不僅證明了銻元素的均勻分布，還表明了高純度。圖1i顯示了基于沿【010】區軸的選區電子衍射（SAED）圖案的單晶結構，這與空間群為R-3m的Sb相一致。圖1j-1中獲得的原子分辨率高角度暗場STEM（HAADF-STEM）圖像和相應的線輪廓與沿【100】的原子結構一致。

【圖2】鋰鈉半電池中銻納米片的電化學測試。Li和Na半電池中Sb納米片的（a，b）原電池放電/充電曲線，（c）循環性能，（d）倍率性能，（e）長期循環性能。掃描速率為0.1 mV s^-1時的（f，h）CV曲線。（g，i）不同掃描速率下的電容貢獻比率。鋰化/鈉化過程中的（j，k）擴散系數。

在半電池配置中評估了Sb納米片的Li和Na存儲性能。如圖2a所示，在第一次循環中，作為LIBs陽極的Sb納米片的放電容量為894.9 mAh g^-1，充電容量為786.4 mAh g^-1，相當于87.9%的初始庫侖效率（ICE）。而當用作SIBs的正極時，其表現出718.9 mAh g^-1的放電容量和609.3 mAh g^-1的充電容量，ICE為84.8%（圖2b）。LIBs和SIBs的初始容量損失主要歸因于固體電解質界面（SEI）和不可逆反應的形成。然而，與SIBs相比，即使LIBs的初始容量較高，LIBs中Sb納米片陽極的容量在循環過程中也會迅速下降，在0.05 Ag^-1下循環50次后，其可逆容量僅為296.8 mAh g^-1，容量保持率僅為49.7%，如圖2c所示。相反，SIBs中的Sb納米片在50次循環后保持了557.3 mAh g^-1的高可逆容量，在相同的測試條件下具有86.7%的高容量保持率。此外，如圖2d所示，還評估了Sb納米片在LIBs和SIBs中的倍率性能。類似地，LIBs中的Sb納米片比它們的SIBs對應物提供了更高的容量。具體而言，Sb納米片在0.05、0.1、0.2、0.5和1 A g^-1的遞增電流密度下顯示出734.5、735.5、707.9、673.3和648.2 mAh g^-1的Li存儲容量，高于其在相同電流密度下的Na存儲容量（610.7、582.3、554.4、510.7和440.2 mAh g^-1。LIBs和SIBs的電容貢獻率隨著掃描速率的增加而增加（圖2g，i）。顯然，LIBs中的電容貢獻大于SIBs。LIBs和SIBs的電容貢獻分別達到96%和48%。因此，Li⁺存儲行為是電容控制的，但擴散控制行為主要主導SIBs中的電化學反應。

【圖3】（a，e）作為鋰化/鈉化時間函數的SAED強度分布圖和實時捕捉的代表性SAED模式。銻電極作為（b，c）LIB的陽極和（f，g）SIB的陽極在充電/放電過程中的原位XRD等值線圖和相應的應變。作為（d）LIB的陽極（h）和SIB的陽極，沿著充電/放電過程獲得的等高線圖中的原位拉曼光譜。（I）LIB和（j）SIB中Sb電極的不同兩步反應機理。

為了證實原位透射電鏡和快速傅里葉變換分析確定的相變，還進行了原位掃描，以進一步監測鋰化和鈉化過程中的實時相變（圖3）。隨后，從幾微米的大面積區域捕獲內部隱藏圖案，以收集更多材料采樣提供的結構信息，從而以更高的精度和更好的統計驗證提供相位識別。圖3a顯示了SAED強度分布圖，該分布圖是Sb原位礦化和鈉化過程中反應時間的函數，該分布圖是從黃色虛線部分突出顯示并以假色表示的區域的徑向積分SAED得到的。結合原位SAED和原位HRTEM結果，作者通過原位XRD和和Raman技術進一步證實了在鋰化/脫鋰和鈉化/脫鋁反應期間相同的相變和微結構演變。LIBs和SIBs的Sb電極原位XRD圖顯示了循環前的典型晶體特征，但是LIBs和SIBs的衍射峰不同。具體而言，衍射峰相比之下，LIBs中Sb的衍射峰與LIBs中的情況明顯不同，參照這三個區域中的寬峰，顯示了Na_xSb合金的多晶和明顯的非晶態。盡管峰值強度略有不同，但在原位放電/充電測量后，兩者都可以恢復到原始狀態。通過高斯分析計算鋰和硅的銻電極中的相應應變，如圖3c、g所示。在放電過程結束時，應變逐漸增長至最大值，這與大體積膨脹的鋰化和鈉化有關。而去電離過程中的應變釋放速率低于充電過程中的去鋰速率，這主要歸因于去電離過程中多晶和非晶態的形成。因此，由于不同的氧化還原反應機理，Sb電極比LIBs負極遭受更嚴重的內部損傷。Sb電極作為SIBs負極的多晶和非晶態在圖3d，h所示的原位拉曼圖案中更為明顯。LIBs中Sb的完全氧化還原反應遵循圖3i中的兩階段合金化/去合金化機制（Sb?Li₂Sb?Li₃Sb），而SIBs中的氧化還原反應顯示了一種特殊的兩階段合金化/去合金化機制，中間體為多晶相和非晶態，如圖3j所示。

【圖4】堿金屬（Li，Na）和sbe電化學反應熱力學和動力學。（a）Li-Sb凸包和反應電壓曲線。鈉銻凸包和反應電壓曲線。（c）Li（Na）- Sb反應產物中計算的室溫離子擴散率。在（d）Li₂Sb、（e）Li₃Sb、（f）NaSb、（g）Na₃Sb中具有主導遷移路徑和相應勢壘的離子擴散網絡。

為了更好地理解Sb與Li和Na的電化學反應的熱力學及其相應的反應動力學，進行了第一性原理DFT計算和動力學蒙特卡羅模擬。Li-Sb和Na-Sb的基態相圖是使用開放量子材料數據庫中已知化合物的DFT能量構建的。根據DFT計算，Li₂Sb和Li₃Sb是Li–Sb二元系統的基態相（圖4a），這證實了實驗觀察結果。如圖4a所示，計算的電壓曲線也與實驗測量的放電電壓曲線相當吻合。而在Na–Sb系統中，通過實驗確定了兩個接地相（NaSb和Na₃Sb），對應的電壓曲線略高于放電電壓曲線。然而，如圖4b所示，Na_xSb相的非晶化增加了能量，降低了產生的電壓平臺，從而與放電電壓更一致。而Li+離子擴散更快，Li₂Sb和Li₃Sb的活化能低至0.27 eV和0.33 eV（圖4c-e），這證實了所測量的LIBs的優異倍率容量。相比之下，晶體NaSb和Na₃Sb中的Na⁺離子遷移更加容易，活化能低至0.14 eV和0.15 eV（圖4c、f、g）。然而，觀察到的多晶和非晶Na_xSb相可能會阻塞這些相中的Na⁺離子擴散通道，導致Sb作為SIB電極的倍率容量嚴重受損，這是由于顆粒缺乏結晶度。

總結和展望

綜上所述，本研究采用原位TEM與GPA、原位XRD和原位拉曼技術相結合的方法，結合理論模擬和電化學方法，系統地比較研究了Sb陽極在與Li⁺和Na⁺離子反應過程中的電化學性能和反應機理。雖然Na⁺離子比Li⁺離子具有更大的離子半徑，在（去）鈉化循環過程中導致更大的體積變化，但已經觀察到SIBs中的Sb陽極顯示出更好的循環性能和結構穩定性。在結合有限元模擬的多種原位實驗方法的支持下，作者揭示了Sb與Li⁺反應經歷了逐步晶體轉變合金化/去合金化過程，并伴隨著大的晶格應變，從而導致結構失效和快速容量衰減。然而，Sb與Na⁺離子的反應似乎更為復雜，并表現出一種特殊的兩階段合金化/去合金化機制，其中多晶相和非晶態作為中間體，具有增強的抗機械損傷能力，這有助于實現出色的穩定循環穩定性。此外，正如互補的DFT和FEA模擬所揭示的那樣，它表明Na-Sb合金比Li-Sb合金具有更好的機械性能和更弱的原子相互作用，有利于減輕機械斷裂，從而增強結構穩定性。作者在這項工作中的發現為合金型陽極中堿離子存儲機制的機理理解提供了一些見解，并為鋰電池系統以外使用的高容量和耐用陽極的性能優化和合理設計提供了重要啟示。

參考文獻

Ruiwen Shao, Zhefei Sun, Lei Wang, Jianhai Pan, Luocai Yi, Yinggan Zhang, Jiajia Han, Zhenpeng Yao, Jie Li, Zhenhai Wen, Shuangqiang Chen, Shulei Chou, Dong-Liang Peng, Qiaobao Zhang, 2024, e202320183.

DOI: 10.1002/anie.202320183

https://doi.org/10.1002/anie.202320183