近日，美國紐約州立大學布法羅分校的武剛教授課題組在Journal of American Chemistry Society上發表“Regulating Catalytic Properties and Thermal Stability of Pt and PtCo Intermetallic Fuel Cell Catalysts via Strong Coupling Effects between Single Metal Site-Rich Carbon and Pt”的論文。

第一作者是紐約州立大學布法羅分校的博士后曾亞超。該項研究是多個研究機構密切合作的結晶。特別是匹茲堡大學王國峰教授課題組提供了系統的模擬計算，從理論層面闡釋了不同金屬單原子位點與Pt之間的強耦合效應。俄勒岡州立大學馮振興教授課題組用同步輻射解析了碳載體中金屬單原子位點對Pt和PtCo催化劑結構的調變。最終確定高比表面積的錳單原子富集的Mn-N-C的載體能夠產生協同效應，有利于提高Pt以及PtCo催化劑的活性和穩定性。

質子交換膜燃料電池（PEMFC）具有高效率、高功率密度等優點，被認為是傳統內燃機的理想替代。PEMFC采用具有高質量比能量的清潔氫作為燃料，對于實現碳中和具有重要意義。

最近，由于其高能源效率、快速加氫、零排放以及更為簡易的加氫基礎設施等特點，重型燃料電池車(Heavy-duty vehicle, HDV)引起了廣泛的關注。重型燃料電池車的設計里程要求達到一百萬英里，這給燃料電池催化劑的活性和穩定性提出了更為嚴苛的要求。

目前，美國能源部要求重型燃料電池車的輸出功率達到2.5 kW g_PGM^?1；經過等效于25000小時的加速衰減測試后，燃料電池在0.7 V的電流密度大于1.07 A cm^?2；并且電堆的成本不超過$80 kW_net^?1。因此，設計具有高活性、高穩定性的低Pt催化劑對于推動重型燃料電池車的大規模應用，進而實現碳中和具有重要意義。

為此，我們開發了一種高穩定性、高活性的Pt基催化劑的制備方法，通過調變單原子位點與Pt以及PtCo納米顆粒的強耦合作用，實現了在保證高活性的同時兼具有出色的穩定性。

研究首先通過理論和實驗的結合，探究了不同金屬單原子位點與Pt納米顆粒的催化協同效應以及錨定效應。DFT計算表明，相較于傳統碳載體，金屬單原子催化劑載體可以不同程度地提高Pt基催化劑的電化學活性和熱穩定性。其中，具有高比表面積和豐富孔結構的錳單原子催化劑(Mn_SA-NC)可以顯著提高Pt基催化劑的活性和穩定性。所制備的Pt@Mn_SA-NC在酸性條件下的半波電位(E_1/2)高達0.915 V_RHE，顯著高于商業化Pt/C催化劑；通過向Pt納米顆粒中引入Co，并結合高溫焙燒工藝，制備得到L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC金屬間催化劑。PtCo金屬間化合物的形成顯著提高了催化劑的活性和穩定性，L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC的半波電位高達0.965 V_RHE。高溫電解池加速測試表明，Pt@Mn_SA-NC和L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC的半波電位分別損失了4和10 mV，顯示出良好的穩定性。在輕型燃料電池車測試條件下(150 kPa_abs，0.10 mg_Pt cm^?2)，Pt@Mn_SA-NC和L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化劑的質量比活性分別為0.63和0.91 A mg_Pt^?1(@0.9 V_iR-free, H₂-O₂, 150 kPa_abs, 80 ^oC)，超過了DOE設定的2025年目標。在氫空燃料電池測試條件下，Pt@Mn_SA-NC和L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC在0.7 V處的電流分別為1.05和1.63 A cm^?2。經過30000圈加速，Pt@Mn_SA-NC在0.7 V處的電流僅損失8.6 %。

有鑒于L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化劑優異的活性和良好的穩定性，研究進一步探究了L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化劑在重型燃料車測試條件下的活性和穩定性(250 kPa_abs，0.20 mg_Pt cm^?2)。在氫空測試條件下，L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化劑在0.7 V處的電流密度為1.75 A cm^?2；經過嚴格的90000圈加速衰減測試后，0.7 V處的電流密度僅損失18%，表明L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化劑具有良好的穩定性。

研究采用原子級分辨率的STEM、X-射線吸收光譜、X射線散射譜以及DFT計算等多種技術手段對單原子催化劑載體和Pt、PtCo納米顆粒的強耦合效應的來源進行了闡釋，為進一步設計、制備用于重型燃料電池車的Pt基催化劑奠定了基礎。

圖1通過理論與實驗相結合，論證金屬單原子位點與Pt之間的強耦合效應。電化學測試表征表明M_SA-NC (M=Co，Ni，Mn) 可以顯著提高Pt基催化劑的ORR活性；XPS測試表明，相較于商業化的碳載體（例如Ketjen Black），Pt與金屬單原子催化劑載體之間存在更強的電子相互作用力。DFT計算表明，金屬單原子催化劑載體可以有效錨定Pt納米顆粒，抑制Pt顆粒的遷移、團聚；理論計算進一步表明，金屬單原子位點可以顯著提高ORR的熱力學的截止電勢，其中MnN₄@Pt(111)最接近火山型曲線的頂點，具有最優的中間產物的吸脫附能。

圖2借助于高分辨透射電鏡(HR-TEM)及原子級分辨率的電子能量損失譜(EELS)對催化劑的結構進行研究。研究采用具有高比表面積(1085.3 m² g^?1)的Mn_SA-NC作為載體，采用簡單的浸漬-還原法制備高性能燃料電池催化劑。HR-TEM測試表明，粒徑約為2.1 nm的Pt顆粒均勻分散在高比表面積的Mn_SA-NC上，原子級分辨率的EELS表明較高密度的MnN₄位點分布在Pt顆粒周圍。向體系中引入Co溶液，并通過高溫焙燒，可以獲得均勻的PtCo顆粒。統計結果表明，PtCo顆粒的平均粒徑約為3.3 nm。HR-TEM測試表明，PtCo的相結構為L1₂-Pt₃Co，Pt原子和Co原子在催化劑顆粒中呈現周期性排布。

圖3 借助同步輻射X射線近邊吸收結構(XANES)和擴展邊吸收結構(EXAFS)分析Pt@Mn_SA-NC和L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC的催化劑結構。XANES分析表明，Pt@Mn_SA-NC和L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC具有相似的Pt氧化態和d帶電子密度；Pt的氧化態接近0。EXAFS表明Pt-O/N鍵的存在，表明Pt與Mn_SA-NC之間存在部分的鍵合。通過XANES分析，表明Mn_SA-NC中存在Mn-N₄結構，其構型與錳酞菁(MnPc)的中心對稱結構(D_4h)接近。XANES分析表明，L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化劑中，Co的氧化態位于+2和0之間，證明Pt與Co之間形成了金屬間化合物。

圖4 Pt@Mn_SA-NC和L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化劑的電化學性能。相較于商業化的Pt/C催化劑，Pt@Mn_SA-NC催化劑的氧還原活性(oxygen reduction reaction，ORR)活性得到了顯著提升，其半波電位(half-wave-potential，E_1/2)為0.915 V_RHE。得益于Mn_SA-NC的高比表面積和豐富的微孔結構，Pt顆粒維持了均勻細小的納米顆粒，Pt@Mn_SA-NC催化劑的電化學活性面積(Electrochemical Surface Area，ECSA)高達125.8 m² g_Pt^?1。向Pt納米顆粒中引入Co元素后，L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化劑的ORR活性進一步提升，E_1/2增加至0.965 V_RHE。盡管催化劑采用了800 ^oC的高溫處理，Pt₃Co納米顆粒依然保持了較小的顆粒尺寸(3.2 nm)，L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化劑的ECSA為70.2 m² g_Pt^?1，與商業化Pt/C的ECSA接近。研究采用了高溫加速衰減測試(0.6-0.95 V，60 ^oC，氮氣飽和的0.1 M HClO₄)對催化劑的穩定性進行了研究。研究表明，經過30000圈加速衰減測試后，Pt@Mn_SA-NC和L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化劑的半波電位分別衰減了4 mV和10 mV，表現出優異的電化學穩定性。文章進一步研究了兩種催化劑在輕型燃料電池車(light-duty vehicle，LDV)模式下的活性和穩定性。在低的Pt載量(0.1 mg_Pt cm^?2)和低的燃料電池運行溫度和背壓下(80 ^oC，150 kPa_abs)，Pt@Mn_SA-NC催化劑的質量比活性(Mass specific Activity, MA）為0.63 A mg_Pt^?1 (@0.9 V_iR-free)，超過了美國能源部(U.S. Department of Energy, U.S. DOE）制定的2025年目標(0.44 A mg_Pt^?1 @0.9 V_iR-free)。L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化劑的質量比活性高達0.91 A mg_Pt^?1 (@0.9 V_iR-free)。在氫空燃料電池測試條件下，Pt@Mn_SA-NC和L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化劑在0.7 V處的電流密度高達1.05和1.63 A cm^?2，這得益于Mn_SA-NC載體規則有序的形貌結構和豐富的介孔結構，使得催化層具有良好的傳質能力。燃料電池加速衰減測試進一步表明，Pt@Mn_SA-NC和L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化劑具有優秀的穩定性。采用Pt@Mn_SA-NC制備的一體化膜-電極(Membrane Electrode Assembly, MEA)在經過30000圈加速衰減測試(80 ^oC, H₂/N₂，150 kPa_abs，0.6-0.95 V，梯形波，每個電位2.5 s停留時間)后，在中低電流密度區(<1.5 A cm^?2)，性能未發生明顯衰減；僅在傳質區(>1.75 A cm^?2)發生了較為明顯的性能衰減。經歷30000圈加速衰減測試后，L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化劑的質量比活性衰減至0.45 A mg_Pt^?1 (@0.9 V_iR-free)，仍然高于美國能源部制定的2025年目標。由于Co的部分溶出，MEA的膜和樹脂的離子電導率下降，導致MEA在整個電流區間發生了明顯的衰減。Pt@Mn_SA-NC和L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC在0.7 V處的電流分別為0.96和1.19 A cm^?2，展現出良好的穩定性。

圖5 L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化劑在HDV測試條件下的活性和穩定性。有鑒于L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化劑在LDV條件下的高性能，我們進一步研究L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化劑在HDV下的表現。研究采用了40%Pt/C (TKK)作為對比。在相同的Pt載量下，采用L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC制備的電極表現出良好的傳質能力，在0.7 V處的電流密度為1.71 A cm^?2，峰值功率密度為1.58 W cm^?2，顯著高于采用40%Pt/C所制備的電極。得益于Mn_SA-NC載體獨特的形貌結構，L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化劑所制備的MEA表現出良好的傳值。經過90000圈加速衰減，L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化劑在0.7 V處的電流密度為1.43 A cm^?2，電流損失率僅為18.2 %。商業化Pt/C在僅僅30000測試后，在0.7 V處的電流就從1.13衰減到0.51 A cm^?2。金屬單原子位點與Pt之間的強耦合作用為提高L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC的穩定性提供了保障。

Yachao Zeng⁺, Jiashun Liang⁺, Chenzhao Li⁺, Zhi Qiao, Boyang Li, Sooyeon Hwang, Nancy N. Kariuki, Chun-Wai Chang, Maoyu Wang, Mason Lyons, Sungsik Lee, Zhenxing Feng, Guofeng Wang, Jian Xie*, David A. Cullen, Deborah J. Myers*, Gang Wu*, Regulating Catalytic Properties and Thermal Stability of Pt and PtCo Intermetallic Fuel Cell Catalysts via Strong Coupling Effects between Single Metal Site-Rich Carbon and Pt, Journal of American Chemistry Society, https://doi.org/10.1021/jacs.3c03345, 2023.

文章鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c03345

武剛是紐約州立大學布法羅分校（UB）化學與生物工程系教授。他于1997，1999，和2004年在哈爾濱工業大學分別獲得學士，碩士，和博士學位。隨后在清華大學化學系（2004-2006）、南卡羅來納大學化學工程系（2006-2008）和洛斯阿拉莫斯國家實驗室（LANL）（2008-2010）進行廣泛的博士后研究工作。隨后，他被提升為洛斯阿拉莫斯國家實驗室的研究科學家。隨后他于2014 年加入紐約州立大學布法羅分校，擔任助理教授，并于 2018年迅速晉升為終身副教授，并于 2020年晉升為正教授。他的研究重點是電化學科學與工程在能源和環境中的應用。他在 Science、Nature Energy、Nature Catalysis、JACS、Agnew Chem、Advanced Materials和Energy Environ. Sci.等著名期刊上發表了 320多篇論文。他的論文被引用超過46,000 次，H 指數為 115（谷歌學術）。他目前正在領導和參與多個燃料電池、鋰電池、清潔制氫和儲氫，以及可再生氨燃料相關項目。研究經費總額超過1000萬美元。自2018年起，武剛博士連續被科睿唯安評為高被引科學家。他最近獲得了紐約州立大學卓越成就獎（2021年）和布法羅大學杰出學者持續成就獎（2020年）。