耐久性和成本是質子交換膜燃料電池（PEMFCs）商業(yè)應用中的關鍵問題。PEMFC運行過程中，在啟停工況或某些燃料供給不及時情況下，會出現(xiàn)陽極電位過高的反極現(xiàn)象，并對陽極催化劑層造成不可逆的損壞。目前通常是添加IrO2或Ir單質來緩解以上問題，但降低了性能也增加了成本。因此，開發(fā)一種高性能高耐久性且低成本的抗反極催化劑，是推進PEMFC商業(yè)化的關鍵。
近期，香港科技大學趙天壽院士，紐約州立大學布法羅分校武剛教授和南方科技大學曾林副教授等人通過制備高比表面積Ti4O7載體，并在其表面負載Pt和IrOx@Ir納米顆粒，成功制備了高穩(wěn)定性和抗反極特性的催化劑，并通過表征分析技術，比較了碳載體和Ti4O7載體的衰退機制。相關研究論文以“Constructing highly durable reversal-tolerant anodes via integrating high-surface-area Ti4O7 supported Pt and Ir@IrOx for proton exchange membrane fuel cells”為題發(fā)表在Energy & Environmental Science期刊上。
在眾多能源轉換技術中，質子交換膜燃料電池（PEMFC）以高能量轉化效率和綠色無污染等優(yōu)勢，是實現(xiàn)雙碳目標的有效路線之一。然而，其高成本和耐久性問題是阻礙其進一步商業(yè)化的難點。其中，由于某些工況下局部燃料供給的匱乏，會導致反極現(xiàn)象的產生，過高的電位會加速催化劑中碳載體的腐蝕，嚴重影響其壽命。雖然可以通過燃料電池系統(tǒng)來防止供給匱乏的問題，但系統(tǒng)控制也存在一定的滯后性，無法及時有效的避免反極現(xiàn)象。因此，開發(fā)高耐久性抗反極催化劑是優(yōu)化耐久性的有效策略。在眾多候選材料中，Ti4O7以其高電化學耐久性備受關注，如何開發(fā)出高比表面積并提高其本身電子傳導特性來提高催化劑整體耐久性和抗反極能力的關鍵。
圖1. Pt/Ti4O7樣品合成路線及燃料電池性能優(yōu)化
樣品制備方面，首先通過TiOSO4水解制備TiO2前驅體，后在其外層包裹PEG并高溫煅燒可到Ti4O7載體，最后通過醇相還原Pt顆粒，制備出Pt/Ti4O7催化劑。通過調控Pt的引入量，作者分別制備了Pt載量為20%、30%、40%和50%擔載量的催化劑。其中，作者分別探究了最優(yōu)Pt負載量、離聚物負載量、催化劑載量以及不同流速對性能的影響，并確定了最優(yōu)擔載量和測試條件。
圖2. Ir@IrOx/Pt/Ti4O7合成路線及結構成分表征
為了緩解反極過程中的碳腐蝕問題，作者以Pt/Ti4O7催化劑為基礎，通過水熱法進一步制備了Ir@IrOx/Pt/Ti4O7催化劑。形貌和成分表征方面，Ir@IrOx/Pt/Ti4O7表現(xiàn)為納米顆粒形貌，BET證明了Ti4O7載體的高比表面積特性。XRD和高分辨證明了Ti4O7表面Pt和Ir的存在。XPS通過刻蝕不同深度，證明了的Ir@IrOx 外層IrOx殼層和內部金屬Ir的存在。
圖3. 電化學和MEA性能測評
電化學性能測評方面，Pt/Ti4O7表現(xiàn)出優(yōu)異的HOR性能，在70 mV以內可達到擴散極限電流平臺。Ir@IrOx/Pt/Ti4O7也表現(xiàn)出較好的OER性能（10 mA cm-2下的過電位為360 mV），優(yōu)于商業(yè)催化劑。MEA和反極測試也進一步證明了Ti4O7作為催化劑載體，能夠有效的保護催化劑層，提高抗反極能力。
機理分析方面，以碳為載體的催化劑在經(jīng)過反極測試后，表面變得粗糙和不規(guī)則，說明了碳載體的嚴重腐蝕。而以Ti4O7載體，在經(jīng)過更長的反極測試后，催化劑層表面依舊保持相對光滑，厚度變化也不明顯，證明了Ti4O7載體對催化劑層較好的保護能力。TEM表征進一步證明了相較于碳載體中出現(xiàn)的孔洞和Pt顆粒的團聚，Ti4O7則依舊維持原先結構，其上負載的Pt顆粒也能夠較好的維持，說明具有更好的抗反極效果。有限元模擬計算進一步證明了碳載體材料的腐蝕過程。
通過XPS分析，證明了反極測試前后，性能衰減的主要原因是由于催化劑表面氧化所導致的，所形成的Pt表面的TiOx層阻礙了電子傳遞，進行影響性能的表達。
綜上所述，本文作者首先通過制備高比表面Ti4O7載體，后在其表面負載Pt和IrOx@Ir顆粒，成功合成了高性能抗反極催化劑，其抗反極能力遠超于碳載體Pt基催化劑。Ti4O7載體的選擇也提升了催化劑整體的穩(wěn)定性。該工作為開發(fā)基于非碳類載體抗反極催化劑提供了新的設計思路。
Zheng Li, Yongbiao Mu, Qing Zhang, Haodong Huang, Xianbin Wei, Lin Yang, Guanxiong Wang, Tianshou Zhao*, Gang Wu*, Lin Zeng*, Constructing highly durable reversal-tolerant anodes via integrating high-surface-area Ti4O7 supported Pt and Ir@IrOx for proton exchange membrane fuel cells, Energy Environ. Sci., 2024, Accepted Manuscript. ?https://doi.org/10.1039/D3EE03921H.
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