一、引言

由于近年來鈉離子電池（SIBs）日益商業化，Na₃V₂(PO₄)₂O₂F（NVPOF）因其高工作電壓和能量密度而具有作為SIBs陰極的巨大經濟潛力。據報道，NVPOF在普通商業聚偏二氟乙烯（PVDF）粘合劑系統中表現不佳，與水性粘合劑結合時表現最佳。盡管符合未來電極制備的綠色和可持續發展的概念，但水性粘合劑在電極水平上實現高活性材料負載具有挑戰性，并且它們相對高的表面張力往往會導致電極片上的活性材料開裂甚至從集流體上剝離。

二、正文部分

本文通過分子間氫鍵構建的可交聯且易于商業化的混合粘合劑（名為HPP）已被開發并用于NVPOF系統中，這使得能夠在活性材料表面上產生穩定的陰極電解質界面。根據理論模擬，HPP粘合劑增強了電子/離子導電性，這大大降低了Na⁺遷移的能壘。此外，HPP粘合劑和NVPOF之間的強氫鍵相互作用有效地防止了電解質腐蝕和過渡金屬溶解，減輕了晶格體積效應，并確保了循環過程中的結構穩定性。受益于這些優勢，總部位于HPP的NVPOF的倍率性能和循環性能得到了顯著改善。這種全面的粘合劑可以擴展到具有優異性能的下一代儲能技術的開發。該研究以題目為“Hybrid Binder Chemistry with Hydrogen-Bond Helix for High-Voltage Cathode of Sodium-Ion Batteries”的論文發表在材料領域國際頂級期刊《Journal of the American Chemical Society》。

【圖1】NVPOF陰極和粘結劑的物理化學表征。（a）結合兩種功能材料的多功能粘合劑（HPP）的組合化學結構示意圖；（b）PVDF和PAA的化學式和它們之間氫鍵結構的示意圖；（c）HPP的幾何結構和不同電荷，以及PVDF和PAA之間的吸附能，其中黃色和藍色區域分別表示電子積累和電子不足；（d）在PVDF（上）和PAA（下）上凈電荷的分布（在圖（e）中），這是相對于孤立原子的凈電荷而言的；該值是特定原子獲得的（正）或失去的（負）電子數（虛線圓圈內）；（e–g）使用PVDF粘合劑（e）、PAA粘合劑（f）和HPP粘合劑（g）的NVPOF電極的SEM圖像；以及（h）NVPOF/PVDF電極、NVPOF/PAA電極和NVPOF/HPP電極的涂層結構的示意圖。

雖然PVDF經常用作陰極中的粘合劑，但其缺點會對電極的電化學性能產生不利影響。為了解決這些局限性，作者引入了PAA作為改性劑，因為它含有豐富的羧基。通過PAA的COOH和PVDF的F之間的氫鍵建立H–F相關性（如圖1a、b所示），我們通過分子間交聯形成了氫鍵螺旋。使用互連的HPP粘合劑可以在電極內產生更強和更穩定的粘合系統。為了研究HPP的氫鍵形成機理，采用了基于密度泛函理論（DFT）的理論計算，如圖1c所示。PAA的COOH官能團中的H原子指向PVDF的F原子，H-F距離為1.897 ?（圖1c），低于HCH-OCOH和HCH-F。這證明了H–F鍵比其他兩個對應物更強。此外，差分電荷揭示了PAA中O–H和PVDF中C–F鍵的明顯極化。基于PVDF的電極顯示出一些沒有碳覆蓋的裸露NVPOF顆粒，如圖1e所示。盡管PAA電極的包裹性優于PVDF，但并不完全均勻（圖1f）。HPP粘合劑的成膜質量對于實現電極成分的適當混合至關重要，而表面的均勻性有利于NVPOF的電化學性能（圖1g）。如圖1h所示，HPP電極顯示出NVPOF顆粒的均勻碳覆蓋，并且在顆粒之間均勻地構建了高度導電的碳網絡。這可能是由于與PVDF和PAA粘合劑相比，HPP粘合劑的范德華力增強，這提高了粘合劑的粘附力，有利于導電碳、活性材料和粘合劑的混合，并進一步增強了與Al的粘附力。

【圖2】在鈕扣型半電池中測試由不同粘合劑制成的NVPOF電極的電化學性能。（a）在2.0–4.3V的電位窗口中0.1C時的GCD曲線與Na⁺/Na的關系；（b）用三種粘合劑制備的NVPOF電極的dQ/dV曲線；插圖顯示了不同電壓區域的相應放大曲線；從0.1到20C的三個電極的速率性能（c）和相應的典型GCD曲線（d）;以及（e）三個NVPOF電極在不同速率下的極化值；1C（f）和5C（g）下的循環性能。

圖2a描繪了三個電極在初始階段的恒電流充電/放電曲線（GCDs）。PVDF、PAA和HPP電極的初始比容量（Cs）分別為110.5、124.2和128.2 mAh g^–1。觀察到HPP電極的初始庫侖效率（CE）明顯高于PVDF和PAA電極。這主要是由于HPP粘合劑可以很好地包封活性材料和導電碳，這可以減少在第一次充電循環期間與電解質的副反應，并進一步提高活性材料以及HPP電極冰的利用率。在三個電極中，HPP電極的Cs最高，初始Cs為128.2 mAh g^–1，接近130 mAh g^–1的理論Cs。此外，與PVDF和PAA相比，觀察到HPP電極的dQ/dV曲線峰在可逆氧化還原反應期間移動。這種偏移表明HPP電極的極化減弱，如圖2b所示。HPP電極增強的電子電導率有助于降低電極極化效應。這一發現強調了HPP粘合劑在改善電極性能方面的重要性，通過研究具有不同粘合劑的三種電極的電化學性能進一步檢驗了這一點。結果如圖2c、2d所示，顯示了HPP電極在不同電流密度下的優異倍率性能。圖2d顯示，與PVDF和PAA電極不同，隨著放電/充電速率的增加，HPP電極的GCD形狀保持相對穩定，尤其是在5C以上的高速率下。此外，與PAA和PVDF電極相比，HPP電極的極化水平在0.1和20C之間較低，尤其是在較高的速率下低極化更明顯。例如，在20C下，PVDF、PAA和HPP電極的極化值分別為995/634、915/534和714/368 mV（圖2e）。這些發現支持了HPP電極由于更快的離子遷移動力學而表現出優異的速率性能的主張。根據圖2f，在1C下循環200次后，PVDF基電極的比容量急劇下降，僅保持其初始Cs的64.8%。然而，在相同的循環次數后，基于HPP和基于PAA的電極均顯示出明顯更高的容量保持率，分別為99.2%和93.2%。因此，HPP在改善HPP基電極的電化學性能方面發揮了至關重要的作用。值得注意的是，由HPP混合粘合劑制成的電極表現出優異的性能，即使在5C電流密度下循環4000次后仍保持80.5%的Cs，而基于PVDF和PAA的電極表現出較低的容量保持率，分別為76.7%和72.7%（圖2g）。三種粘合劑在前1000次循環中的容量衰減可歸因于NVPOF材料在高速循環過程中晶體框架的結構變形過程。

【圖3】電極的完整性表征。（a）在100次循環之前和經歷100次循環時三個電極的SEM圖像的比較。（b）相應橫截面的比較。（c）三個電極的楊氏模量。（d）HPP、（e）PVDF和（f）PAA在鋁表面上的吸附結構和能量圖。

為了保持電極的結構完整性并防止容量過快下降，在電池運行過程中粘合劑的穩定性至關重要。電極在1C循環前后通過SEM進行結構分析。如圖3a中清楚顯示的，在宏觀循環后，PVDF和PAA電極表面上明顯出現較大的裂紋。圖3b中的截面圖像顯示，電極材料在循環后從鋁上脫落。相比之下，HPP電極沒有相同的現象，這表明HPP有效地將電極結合在一起并減少了循環過程中的容量衰減。從機械性能的角度來看，HPP基電極也表現出較高的魯棒性。如圖3所示，HPP的楊氏模量為2983 Pa，顯著低于PVDF的10 139 Pa和PAA的5975 Pa。這表明在相同的應力條件下，HPP的剛性最小，抗變形能力最強。此外，HPP材料的伸長率δ為0.35%，高于PVDF和PAA的0.27%和0.32%，也表現出更好的拉伸性能，這有利于在循環過程中保持電極結構的穩定性。對于粘合劑的吸附能（圖3d–f），基于HPP的電極顯示出鋁集流體與聚偏氟乙烯（0.99 eV）和聚丙烯酸（1.58 eV）集流體之間更強的相互作用，吸附能為2.10 eV。這進一步證明了HPP作為粘合劑顯示出更高的粘合穩定性。此外，通過測試PVDF和HPP粘合劑的粘合膨脹，可以發現HPP粘合劑在電解質中的溶解度明顯低于PVDF，這意味著HPP基電極在電化學循環過程中的穩定性更優異。這更有利于提高電極材料的循環穩定性。另一方面，HPP的強吸附也表明它在反應過程中變形較小，這與實驗中HPP的伸長一致。

【圖4】電極的穩定性測試。（a、b）三個電極的自放電測試；圖（b）中的藍色區域代表h_va區域，灰色區域代表l_va區域；h_va能力貢獻和l_va能力貢獻；不同電壓區域的極化值；（e）由原位XRD計算的PVDF、PAA和HPP電極在半電池的第一個循環期間的晶格參數變化；以及（f）PVDF、PAA和HPP電極的原位XRD。

在確定了穩定的界面相之后，隨后的研究集中在不同粘合劑對NVPOF活性材料的影響上。由于PVDF和PAA的典型線性長鏈結構的接觸力弱且成膜能力差，因此它們對導電碳和NVPOF材料的覆蓋不足，從而使更多的NVPOF材料暴露在電解液中。使用HPP粘合劑可以形成NVPOF材料和導電碳的均勻混合網絡，該粘合劑也充當CEI膜并表現出不可動搖的平滑度。這可以防止活性材料發生任何災難性反應。為了驗證這一假設，對電池進行了自放電監測，如圖4a和4b所示。眾所周知，從電解質到陰極的恒定電子流會導致電極和電解質之間的界面不穩定和內部電池微電極反應減弱，這是導致高壓（h_va）陰極材料電壓衰減的原因。由于這種情況，高價過渡金屬的量減少，內部電極電阻增加，最終導致電極電壓降低和容量衰減。當電極充電至4.3 V并靜置300 h時，如圖4a所示，PVDF的靜態電壓下降速度明顯快于PAA和HPP。此外，電池最初充電至4.3 V，并靜置30天以進一步檢查自放電效應。然后，如圖4b所示，對其進行連續電流放電測試。當比較電極時，HPP電極在放電容量和放電平臺形狀的保持方面優于PAA和PVDF電極。此外，與PAA和PVDF相比，高/低電壓（l_va）的容量貢獻要高得多（圖4c）。值得注意的是，與傳統的商業PVDF相比，h_va中的平臺在30天后完全消失。這些發現支持這樣的觀點，即將NVPOF商業化的困難是由傳統PVDF的界面穩定性差和高自放電效應引起的。此外，比較了電池初始放置后和30天后的放電GCD曲線的極化。如圖4d所示，HPP電極清楚地顯示了h_va/l_va中最小的電極極化，表明了良好的穩定性。這表明HPP粘合劑有利于穩定NVPOF的界面穩定性并減少自放電的影響。PVDF和PAA電極中嚴重的自放電會導致電解質分解并引起不穩定的界面，這與XPS結果一致。使用原位XRD監測Na⁺插入/提取過程中NVPOF的晶體結構變化。確定了（101）、（002）、（200）、（103）和（202）反射峰。觀察到新峰以及可逆峰位移，表明NVPOF的兩相反應機制，如先前所報告的那樣。值得注意的是，與PAA和PVDF電極相比，HPP電極在Na⁺插入/提取過程中表現出了出色的穩定性（圖4f）。這可歸因于HPP基電極的最小體效應，如圖4e所示。HPP粘合劑不僅有效地構建了穩定的CEI以保護電極界面的穩定性，而且增強了材料的晶體結構穩定性和電極的循環穩定性。此外，它減輕了電極材料在Na⁺插入–提取過程中的體積效應，并減輕了電池的自放電效應。

總結和展望

綜上所述，交聯粘合劑的氫鍵使得均勻覆蓋NVPOF表面成為可能。根據實驗和DFT模擬，由于HPP粘合劑比PVDF和PAA粘合劑更有效地粘附到NVPOF材料和鋁上，NVPOF電極具有更高的結構完整性。此外，HPP粘合劑中的氫鍵有助于提高電荷轉移的動力學，并為NVPOF電極創建穩定的人工界面層。這增強了電極/電解質界面的穩定性，同時防止了電極溶液的腐蝕和過渡金屬浸出。因此，HPP粘合劑基NVPOF陰極在0.1C時提供了128.2 mAh g^–1的高Cs，在20C時提供了90.5 mAh g^–1的出色倍率性能，以及在5C下循環4000次后Cs為80.5%的超長循環性能。由于其簡單的操作、廣泛的應用和顯著的改進，構建多功能粘合劑的技術在下一代儲能裝置中是有希望的。

參考文獻

Hybrid Binder Chemistry with Hydrogen-Bond Helix for High-Voltage Cathode of Sodium-Ion Batteries

DOI:10.1021/jacs.3c11739

https://doi.org/10.1021/jacs.3c11739