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成果簡介

雖然催化位點周圍的微環境被認為在熱催化中至關重要，但是其在光催化中的作用仍然很微妙。基于此，中國科學技術大學江海龍教授和焦龍教授（共同通訊作者）等人報道了一系列夾層結構的金屬-有機骨架（MOF）復合材料，即UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X（X表示官能團），并用于可見光光催化制取氫氣（H₂）。將預先合成的Pt NPs附著在所制備的MOF（即UiO-66-NH₂）的外表面上，通過靜電自組裝得到UiO-66-NH₂@Pt。在外延生長后，一系列具有不同官能團的網狀UiO-66-X殼層被成功地涂覆在UiO-66-NH₂@Pt上，提供UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X（X=-H，-Br，-NA（萘），-OCH₃，-Cl，-NO₂）復合材料具有三明治結構。這樣的結構保證了UiO-66-X殼層與UiO-66-NH₂核和Pt NPs的充分接觸，通過簡單地改變殼層MOF的-X基團作為微環境，促進了UiO-66-NH₂和Pt NPs的精確調控。

測試發現，UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-H在所有UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X和UiO-66-NH₂@Pt中以三甲胺（TEA）為電子供體的光催化制氫活性最好，突出了UiO-66-X殼層在性能調節中的關鍵作用。值得注意的是，具有相同光吸收和Pt負載量的MOF復合材料表現出明顯不同的光催化析氫速率，遵循-H > -Br > -NA（萘）> -OCH₃ > -Cl > -NO₂的-X基團序列。其中，UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-H的H₂生成速率高達2708.2 μmol g^?1 H^?1，是UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-NO₂的222倍。機理研究表明，UiO-66-X殼層作為微環境參數，反向調控UiO-66-NH₂（光敏劑）核的激子結合能和Pt（助催化劑）上的質子還原速率，因此位于平衡點的UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-H具有最佳的光催化活性。

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研究背景

借鑒酶催化的特點，在催化位點周圍制備合適的微環境對于多相催化具有重要意義。然而，光催化作為一種多相催化，其過程更為復雜（光激發、電荷分離和表面反應），這些過程相互糾纏，為通過微環境調制優化光催化性能帶來了挑戰。因此，構建合適的材料平臺具有重要意義，該平臺可在原子精度上調節光敏劑和催化單元周圍的局部微環境，以增強光催化作用。金屬有機骨架（MOFs）是一類由金屬節點和有機配體構成的多孔晶體材料，在非均相催化領域引起了廣泛的關注。由于其原子精確的結構、可改變的環境和半導體性質，MOFs在光催化方面顯示出巨大的潛力。

此外，MOFs的組件和結構定義明確，易制備，極大地促進了在原子尺度上精確的微環境調制。同時，MOFs的高孔隙率使得催化金屬中心無論在骨架上還是在孔隙空間中都能很好地接近。因此，MOFs是研究微環境調節在光催化中作用的一個有前景的模型。其中，UiO-66-型MOFs具有良好的結構可定制性和穩定性，被廣泛應用于光催化領域，有望成為微環境調制的理想平臺。

圖1. UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X復合材料合成示意圖

圖文導讀

合成與結構表征

在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的穩定作用下，作者制備了平均尺寸為3.8 nm的Pt NPs，并通過靜電相互作用組裝在制備的UiO-66-NH₂的外表面，得到了具有MOF結晶度和形態的UiO-66-NH₂@Pt復合材料。然后，在UiO-66-NH₂@Pt上外延生長了一系列具有不同官能團的網狀UiO-66-X殼層，得到了UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X（X=-H、-Br、-NA、-OCH₃、-Cl、-NO₂）復合材料，其中夾有Pt NPs。由于UiO-66-X殼層與UiO-66-NH₂核的晶格參數相似，得到的UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X復合材料具有良好的結晶度和八面體形態。TEM觀察表明，UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X中的Pt NPs位于MOF核心和UiO-66-X殼層之間，這種三明治狀結構使UiO-66-X殼層與UiO-66-NH₂和Pt的接觸最大化。

圖2. SEM和TEM表征

催化性能

在可見光照射下，作者研究了UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X上的光催化制氫，TEA作為電子給體。只有MOFs殼層上的-X基團發生變化，按照-H > -Br > -NA > -OCH₃ > -Cl > -NO₂的順序替換基團，表現出明顯不同的光催化制氫速率。其中，UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-H的產氫率最高，達到2708.2 μmol g^-1 h^-1，分別是UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-NO₂（12.2 μmol g^-1 h^-1）和UiO-66-NH₂@Pt無殼MOF（556.4 μmol g^-1 h^-1）的約222倍和4.9倍，突出了UiO-66-X所構建的微環境的關鍵作用。此外，表現最好的UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-H在連續6次運行中表現出穩定的光催化制氫速率。

圖3. UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X的催化性能

DRIFTS光譜

在配備MCT探測器的Nicolet? iS? 10 FTIR光譜儀上，作者進行了漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS）的測量。具體而言，將樣品裝入樣品杯，密封在腔室中，利用Ar氣流（25 mL/min）吹掃0.5 h，然后記錄背景信號。然后，樣品在10% CO/Ar流量（25 mL/min）中保持1 h。接著，利用用Ar流量（25 mL/min）吹掃1 h，以去除物理吸附的CO，最后獲得化學吸附的CO信號。

圖4. UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-H的表征

機理研究

X射線光電子能譜（XPS）分析表明，UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X遵循-NO₂ <-Cl < -Br < -H < -NA < -OCH₃的順序，與-X官能團給電子能力的增加一致。通過電化學析氫反應（HER）測量，作者評估了復合材料中Pt表面的固有質子還原能力。過電位值隨著Pt電子密度的增加而降低，表明表面反應效率（η₃）呈現-OCH₃ > -NA > -H > -Br > -Cl > -NO₂的順序，與-X官能團的吸電能力呈反相關。此外，密度泛函理論（DFT）計算表明，具有較高給電子能力的-X基團覆蓋的Pt位點具有較低的|ΔG_H*|值，對應于較高的η₃，與電化學HER測量結果一致。結果表明，UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-H具有適度的-H基團供/吸電子能力，平衡了Pt的電荷分離效率和質子還原能力，具有最高的光催化活性。

圖5. 理論研究

文獻信息

Linker Engineering of Sandwich-Structured Metal-Organic Framework Composites for Optimized Photocatalytic H₂ Production. Adv. Mater., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202302512.

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