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復旦Nature子刊：Cu/CeO2單原子催化劑中半穩定配位驅動活性中心的動態演化

研究背景

半穩定性是均相催化中的一個重要概念，其中反應物活化和產物形成可以通過金屬配體配位球的可逆打開和關閉同時進行。然而，這種效應在多相催化中很少報道。在此，復旦大學徐昕等人通過對取代Cu₁/CeO₂單原子催化劑上的CO氧化反應進行理論研究，表明金屬-載體配位的動態演變可以顯著改變活性中心的電子結構。

計算方法

本文中所有的周期密度泛函理論（DFT）計算都是基于維也納從頭算模擬包（VASP），并采用投影增強波（PAW）方法對核心電子進行了描述。作者將價電子的平面波基組的動能截斷設置為400?eV，以及采用2?×?2.×?1的表面Monkhorst–Pack k點網格對布里淵區進行采樣。在結構優化過程中，作者將收斂標準設置為每個原子上的最大剩余力小于0.02?eV?/?。在CI-NEB計算中，作者將力收斂標準設置為0.03 eV?/?。作者對Ce 4f軌道、Cu 3d軌道和Ti 3d軌道分別添加了5.0 eV，5.0 eV和3.3 eV的U值?。此外，對于表面反應，作者通過使用DFT+?D3方法來描述色散相互作用。

結果與討論

復旦Nature子刊：Cu/CeO2單原子催化劑中半穩定配位驅動活性中心的動態演化

圖1 半穩定性示意圖

如圖1a所示，半穩定性的特征是配位位點的可逆打開和關閉。不穩定的金屬配體配位處于“打開”狀態時，其被金屬反應物/中間體配位取代。而處于“關閉”狀態時，取代金屬產物處于配位狀態。半穩定配體在均相催化中是調節催化劑反應活性的有效方法之一，其中開放狀態有利于反應物活化，而封閉狀態有利于產物消除。圖1b說明了當吸附質在催化循環過程中從反應物變為中間體并最終變為產物時，沿著反應路徑動態金屬-載體配位的可能機制，其可以被視為多相催化中的半穩定性。

圖2 Cu₁/CeO₂（111）在具有半穩定金屬-載體配位的催化循環中的優化結構

圖2總結了Cu₁/CeO₂（111）催化循環中中間體和過渡態的優化結構，在循環的前半部分（圖中的i–iv），自發形成的V_O上吸附的CO（即CO*）消耗了附近的晶格氧，從而產生了新的V_O。在催化循環的后半部分（圖2中的v–viii），發生締合CO?+?O₂途徑，即CO和O₂共同吸附，首先占據這兩個V_O位點，然后進行隨后的CO氧化和晶格氧再生。在CO₂從狀態viii解吸之后，催化循環完成并且催化劑再生。

如圖2所示，四個Cu-O配位位點中的一個被金屬吸附質配位Cu-CO₂*（狀態iii）打開并移位，晶格O在越過TS-1后被消耗以形成彎曲的CO₂*。在狀態iv中，金屬載體配位位點因Cu遷移到另一個等效正方形并與四個晶格氧鍵合而閉合。同時，金屬吸附質配位被削弱，即在狀態iii和TS-1中的活性彎曲CO₂*在狀態iv中轉化為非活性線性CO₂*。在催化循環的后半部分的狀態vi中，CO和O₂只能存在于兩個相鄰的V_O位點上。活性OCOO*物種的形成是無障礙的，隨著Cu-O載體配位位點的打開，自發形成Cu-C吸附質配位，如狀態vii所示。在越過TS-2形成第二個CO₂之后，Cu-O的再配位（閉合）同時實現，進而實現晶格氧再生，如狀態viii所示。為了更直觀地觀察動態金屬-載體配位，作者還對OCOO*解離進行了從頭算分子動力學（AIMD）模擬，即從狀態vii開始，在狀態vii中可以看到具有Cu-O載體配位位點開口結構被與OCOO*吸附質的Cu配位填充，而模擬在狀態viii結束，在狀態viii中可以看到Cu-O的再配位和OCOO*解離同時發生。因此，與均相催化相比，Cu-O金屬載體配位位點的可逆打開和關閉表明了SAC中多樣的半穩定特性，這是在活性Cu離子遷移到附近位置和晶格氧的消耗/再生情況下實現的。

圖3 每個狀態的反應勢能面

如圖3a所示，在取代Cu₁/CeO₂（111）表面上的CO氧化很容易進行，其中最高勢壘出現在OCOO*解離步驟（從狀態vii到狀態viii），能壘僅為0.32?eV。如圖3a（底部）所示，對于金屬載體配位位點打開的狀態（狀態iii和狀態vii），吸附質（綠線）和催化劑（紅線）的變形能都很大。因此，從圖3a（底部）中可以看出，高活性中間體和催化劑通過強金屬-中間體相互作用結合在一起，導致圖3a（頂部）所示的平穩反應。與替代Cu₁/CeO₂催化劑相比，延伸Cu（111）表面的變形能要溫和得多（圖3b）。盡管活性中間體的變形能也很高，但金屬-金屬配位對于相對高的變形能影響甚微。因此，最佳的靜態催化劑，例如具有結構明確的活性中心的延伸金屬表面，需要與不同的吸附質適度結合，以平衡Sabatier原理中的活化和解吸。考慮到SACs中金屬-吸附質配位與金屬-載體配位的動態性質，擴展的金屬表面（或具有明確結構的納米顆粒催化劑）和SAC之間的這種差異將為SAC的獨特反應活性提供新的見解。在操作條件下重建金屬催化劑也會產生活性位點，而局部環境可以通過從反應物到中間體和產物的吸附質動力學可逆地打開和關閉。

圖4 不同金屬-載體配位Cu的d-電子的態密度

如圖4所示，與狀態iv中的相比，狀態iii中的Cu-d電子更接近費米能級，其具有更高的d帶中心。當Cu-O配位的數量從三個（狀態iii）增加到四個（狀態iv）時，Cu-d帶中心變得穩定，即遠離費米能級。因此，動態金屬-載體配位的打開和關閉可以顯著地調整金屬中心的d帶中心，這對增強或削弱金屬-吸附質結合做出了重要貢獻。作者還計算了Cu₂O和CuO塊中Cu的d帶中心以進行比較（圖4）。Cu₂O體中的Cu（I）d電子是高能和自旋非極化的，這為狀態iii提供了參考，而CuO體中的銅（II）d電子則是低能和自旋極化的，為狀態iv提供了參考。Bader電荷分析還表明，金屬-載體配位的變化導致金屬電荷狀態的變化，這對金屬d帶中心的變化至關重要。

圖5 CO在其他銅SAC上氧化的比較

如圖5a所示，在吸附的Cu₁/CeO₂（111）中，金屬-載體配位非常靈活，其可以很好地適應CO吸附。因此，CO強烈吸附在Cu₁/CeO₂（111）上（?1.58?eV），然后是CO氧化反應，并吸收0.38 eV的熱量。?所形成的CO₂也以0.80的解吸能與Cu（I）強結合，而這兩個連續吸熱步驟加起來具有相當高的能量成本（1.18?eV），并具有0.76?eV的有效勢壘。類似地，如圖5b所示，CO和O₂強烈結合吸附在Cu₁/CeO₂（111）上（?4.40?eV），它們不能耦合形成OCOO*，導致需要克服0.52eV勢壘來進行O₂離解，然后是0.16?eV的勢壘用于形成CO₂。結果表明，由于金屬-載體配位過于靈活，它能與吸附質牢固結合，容易導致催化劑中毒。

此外，作者研究了CO在取代Cu₁/TiO₂（110）催化劑上的氧化。對于催化循環的前半部分，圖5c中取代Cu₁/TiO₂（110）上的0.67?eV勢壘比取代Cu₁/CeO₂（111）上的0.10?eV高得多。前者催化循環前半段的凈反應能為-0.38?eV，而后者則低至-1.68eV，?這種差異是因為前者上最終消耗的晶格氧比后者上的晶格氧穩定得多。對于催化循環的后半部分，如圖5d所示，盡管要再生更穩定的晶格氧，但在取代Cu1/TiO₂（110）上被O₂*氧化CO*的步驟必須克服0.60eV的勢壘?，而不是在取代Cu₁/CeO₂（111）上的0.32?eV。在取代Cu₁/CeO₂（111）上，打開Cu-O配位位點以促進OCOO*的形成，而這種機制對取代Cu₁/TiO₂（110）不起作用。

圖6 兩種催化CO氧化活性圖譜的比較

如圖6a所示，具有半穩定性的SAC可以將金屬中心從一種狀態可逆地切換到具有可行d帶中心的另一種狀態（圖中的頂部水平軸6a，紅星表示打開狀態，藍色圓圈表示關閉狀態），因此，這可以促進反應物活化和產物解吸。圖6b顯示了在393.15 K下構建的緊密堆積的fcc（111）金屬表面上催化CO氧化的火山圖?。在恒定的CO結合能（E_CO）下，只有平行于氧結合能，其在相應條件下可以穿過二維（E_O和E_CO）Sabatier火山頂部。顯然，這種具有靜態最優的Sabatier火山類型（圖6b）不適用于具有半穩定性的SAC（圖6a），即后者提供了一種沿反應途徑的吸附結合以實現更高活性的方案。

結論與展望

活性中心的演變表明，當反應從反應物通過中間體進行到產物時，金屬吸附質鍵合會增強或減弱，從而可以提高催化劑的活性。作者通過將半穩定效應擴展到單原子非均相催化劑來解釋該觀察結果，并引入這一概念來為活性位點動力學在催化中的重要作用提供新的見解，從而合理設計更復雜的單原子催化劑材料。

文獻信息

Zheng Chen et.al Dynamic evolution of the active center driven by hemilabile coordination in Cu/CeO₂ single-atom catalyst Nature Communication 2023

https://doi.org/10.1038/s41467-023-38307-w

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