氫能是一種環境友善和可再生能源，被認為是化石燃料的最佳候選者。析氫反應(HER)和氫氧化反應(HOR)是兩種重要的制氫手段。迄今為止，鉑(Pt)一直表現出較高的HER和HOR性能，但其稀缺性和高昂的成本極大地限制了它的廣泛應用。相比之下，釕(Ru)是用于HER和HOR的Pt基催化劑的最有希望的替代品之一，因為其電子結構與Pt相似，并且比Pt便宜。
然而，堿性介質中的HOR和HER反應動力學比酸性介質中緩慢得多，嚴重限制了Ru基催化劑的大規模工業應用。同時，人們但對納米尺度多相載體上Ru活性中心在氫催化反應中的作用還缺乏深入的了解，這限制了Ru基催化劑在HER/HOR中的進一步應用。
近日，武漢理工大學木士春、清華大學王定勝和南京曉莊學院劉蘇莉等采用多步水熱法制備了穩定在富缺陷FeOx上的Ru團簇(Ru/RuxFe3-xO4)，該催化劑中存在大量的異質界面和未配位的金屬位點。由于存在多個活化層和大量的Fe(Ru)-O或Ru-C界面，少量的Ru原子在原子水平上分散，打破了Fe3-xO4晶格的對稱性，影響了異質界面的電荷分布，增強了Ru團簇與Fe(Ru)Ox納米顆粒之間的電子轉移。這種獨特的非均相界面結構具有特殊的對稱失配特性，能有效地調控Ru的分散。
此外，Ru團簇與RuxFe3-xO4之間大的晶格失配導致界面處形成豐富而復雜的缺陷位點和扭曲的結構，為催化提供了額外的活性位點。還有就是，RuxFe3-xO4不僅可以作為穩定的載體維持Ru的高分散性，防止Ru的團聚，而且還可以通過它們之間的相互作用來調節電子結構。
因此，所制備的Ru/RuxFe3-xO4催化劑在堿性介質中表現出優異的HER/HOR雙功能活性和耐久性，優于商業Pt/C催化劑。具體而言，Ru/RuxFe3-xO4在17.6和58.2 mV的低HER過電位下分別可以產生10和100 mA cm-2的電流密度，HOR的動力學電流密度可以達到商業Pt/C的2倍。
同時，理論計算表明，Ru原子分散到Fe3-xO4界面引起Ru/RuxFe3-xO4異質界面處的電子重排，進而導致H和OH在表面活性位點的吸附能被有效調節，降低了H2O形成的關鍵反應能壘，有效促進了HER和HOR。綜上，該項工作為通過破壞原子尺寸對稱性來提高催化劑的電催化性能提供了一條有效的途徑。
Constructing Symmetry-Mismatched RuxFe3–xO4 Heterointerface-Supported Ru Clusters for Efficient Hydrogen Evolution and Oxidation Reactions. Nano Letters, 2024. DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c04690
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