利用可再生能源將二氧化碳(CO2)還原為液體燃料,是一種既能減少溫室氣體排放又能儲存可再生能源的有前途的解決方案。其中,光電催化被認(rèn)為是一種利用太陽能和促進CO2在低電壓下電還原的有效方法。在典型的光電催化(PEC)二氧化碳還原過程中,半導(dǎo)體吸收光產(chǎn)生光生電子,這些電子通過催化劑將CO2進行轉(zhuǎn)化。在所研究的各種半導(dǎo)體材料中,硅基光電陰極由于價格低廉和太陽光收集能力強而受到關(guān)注。同時,分子催化劑,特別是過渡金屬配合物,是催化CO2還原反應(yīng)的可行選擇,具有高選擇性和可調(diào)的催化性能。先前的研究已經(jīng)成功地使用硅基光電陰極結(jié)合分子催化劑將CO2還原為CO和甲酸鹽。然而,實現(xiàn)高效和穩(wěn)定的PEC CO2還原為更高還原度的液體燃料仍然是一個重要的挑戰(zhàn)。近日,耶魯大學(xué)王海梁和埃默里大學(xué)連天泉等通過設(shè)計半導(dǎo)體/催化劑界面和調(diào)控電極微環(huán)境可以實現(xiàn)PEC CO2還原性能的提高,這對于優(yōu)化CO2還原制甲醇的級聯(lián)反應(yīng)具有重要意義。具體而言,研究人員將p型硅載體表面制備成微柱陣列,實現(xiàn)了碳納米管/胺取代的CoPc催化劑的有效整合(CNT/CoPc-NH2),同時不犧牲光吸收,并提高了關(guān)鍵CO中間體的保留率。與先前報道的具有GO/CoPc催化劑的平面硅電極相比,該Si微柱陣列(SMA)光電極的總電流密度增加1.6倍和甲醇的法拉第效率增加1.5倍。此外,為了提高氣態(tài)反應(yīng)物和中間體的轉(zhuǎn)化率,研究人員進一步在SMA載體上引入了一層超疏水的氟化碳(CFx)涂層。該超疏水涂層鈍化副反應(yīng)并進一步增強反應(yīng)中間體的局部積累。同時,在分子催化劑的單電子還原下,半導(dǎo)體-催化劑界面從自適應(yīng)結(jié)變?yōu)槁癫亟Y(jié),為CO2還原提供了足夠的熱力學(xué)驅(qū)動力。這些結(jié)構(gòu)共同創(chuàng)造了一個獨特的微環(huán)境,有效地將CO2還原為甲醇,法拉第效率達到20%,部分電流密度為3.4 mA cm-2。綜上,該項工作開辟了一條裁剪半導(dǎo)體表面微環(huán)境的新路線,并建立了使用分子催化劑將CO2還原為液體燃料的基準(zhǔn),有希望推動可持續(xù)碳排放的進一步發(fā)展。Tailoring interfaces for enhanced methanol production from photoelectrochemical CO2 reduction. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.3c13540