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第一作者：楊小菊、榮超

通訊作者：楊旋教授、徐冰君教授、張博威教授

通訊單位：華中科技大學化學與化工學院、華東理工大學機械與動力工程學院、北京大學化學與分子工程學院

論文DOI: 10.1038/s41467-024-44923-x

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高靈敏度、高重現性原位光譜技術的發展對表面電化學反應過程中的機理揭示尤為重要。本文通過自組裝的方法制備了高度有序排列的菱形金納米立方體超晶格薄膜（GNSs），并應用于表面增強紅外光譜（SEIRAS）技術。金納米立方體之間的間距和排列有序度可以通過改變氯化十六烷基吡啶（CPC）的濃度進行調控。當CPC濃度為5 mM時，金納米立方體之間的間距為5-8 nm，此時GNSs具有最強的電磁場，其SEIRA效應相比于傳統化學沉積薄膜（CDFs）展現出更高的靈敏度和重現性。基于SEIRAS結果，在酸性溶液中，GNSs作為基底，CO分子吸附在Cu₂O催化劑上的增強因子為CDFs的2.4±0.5倍；而在中性溶液中則高達18.0±1.3倍。因此，本工作利用GNSs在SEIRAS技術中的高靈敏度、高重現性優勢，監測了Cu₂O催化劑在含有碘化甲烷體系的CORR的中間吸附物種，并揭示了相應的反應機理。

背景介紹

合理設計高穩定性、高活性的催化劑對于可再生能源的儲存和轉化顯得尤為重要，而如何設計高穩定性、高活性的催化劑則需要理解其所涉及的反應機理。在過去幾十年中，快速發展的實驗方法和理論模擬被用于確定表面電化學反應的反應中間體，以揭示反應路徑。其中，衰減全反射表面增強紅外吸收光譜（ATR-SEIRAS）被廣泛用于研究甲烷氧化、氫氧化/還原和CO₂/CO還原等電化學反應過程。SEIRAS技術的增強核心主要在于金屬基底的增強效應。但是，隨著催化劑上的吸附分子與金屬表面的距離增加，SEIRA光譜信號呈指數下降。因此，SEIRAS技術往往只能選擇性的檢測吸附在電化學界面及其附近小于10 nm的物種。要想實現吸附物質的紅外振動信號增強則需要金屬島膜具有一定的粗糙度（SEIRA效應），并且吸附物種光學信號的顯著變化也與金屬薄膜的形貌息息相關。目前，ATR-SEIRAS應用在電催化反應中的大多數金屬薄膜都是通過濕化學沉積法制備的，這導致金屬薄膜以及單個金屬納米粒子的形貌不可控。由此可見，化學沉積薄膜的靈敏度和重現性較差，在催化反應過程中難以獲得完整的信息，從而造成不完整或錯誤的催化反應機理。

目前，納米加工技術被廣泛用于精確控制不同基底上金屬薄膜的形貌和圖案，如：電子束光刻、直接激光寫入、光刻干涉和光刻等。但是，光刻技術制備金屬薄膜成本較高、步驟繁瑣。而納米晶體的自組裝過程模擬了原子生長成晶體的過程，為不同襯底上金屬薄膜的圖案和形貌提供了一種理想的方法。同時，不同結構和形狀的納米晶體的制備也促進了超晶格的發展。然而相對于單個納米晶體，大尺度的有序超晶格的制備仍然是一項挑戰。

本項工作在直徑為2 cm的單晶硅上通過自組裝的方法制備了菱形金納米立方體超晶格薄膜，并應用于SEIRAS基底的研究。通過紅外光譜研究證明了GNSs相較于CDFs基底具有更高的靈敏度和重現性，其增強效應高度依賴于薄膜的圖案和相鄰金納米立方體之間的間距。在0.1 M HClO₄和0.5 M KHCO₃溶液中，金納米立方體之間的間距為5-8 nm時，GNSs顯示出最高的SEIRA增強效應，其吸附的CO增強因子分別為CDFs的6.41.7 和 8.11.7倍。GNSs基底的增強效應被證明是由于電磁場增強導致。另外，在酸性和中性環境下，GNSs作為紅外基底，CO在Cu₂O催化劑上的還原反應被進一步研究，其CO吸附增強因子相比于CDFs基底分別增強了2.40.5 和18.01.3倍。結合同位素和SEIRAS結果表明，Cu₂O催化劑上吸附的CO分子與碘化甲烷中甲基之間發生偶聯反應，并揭示了CORR的反應機理。因此，此項工作為可再生能源中表面介導的電化學反應的反應機理提供了一種具有高靈敏度、高重現性的新方法。

本文亮點

1. 本工作通過自組裝方法在直徑為2 cm的單晶硅上制備了高度有序排列的菱形金納米立方體超晶格薄膜，并成功應用在SEIRAS技術上。

2. GNSs相較于傳統的化學沉積薄膜，具有更優異的靈敏度和重現性，其靈敏度提高了約一個數量級。

3.GNSs作為SEIRAS基底，在含有碘化甲烷的CORR中，能夠檢測到CDFs基底難以檢測的Cu₂O催化劑上吸附的C?H和C?C偶聯中間物種，并結合同位素實驗揭示了CORR反應機理。

圖文解析

圖1a通過自組裝方法在單晶硅上制備了金納米立方體超晶格薄膜，金納米立方體之間的間距由CPC濃度進行調控。GNSs展現了高度有序排列的菱形金納米立方體超晶格結構（圖1b），以及優異的導電性（圖1c），因此將GNSs應用于SEIRAS技術成為可能（圖1d）。

華中科技大學楊旋教授團隊Nature Communications：基于金超晶格薄膜揭示電化學一氧化碳還原過程中C?C偶聯機理

圖1. GNSs的制備流程及其電化學性質

為了證明GNSs能應用于ATR-SEIRAS技術，其CO₂RR的光譜信息被進一步研究。SEIRAS結果表示，在1.0 至?0.8 V（相對于可逆氫電極）電位范圍，CO探針分子在GNSs上的紅外吸附行為與傳統化學沉積薄膜一致（圖2a，b），并展現出更強的CO紅外振動信號（圖2c）。當CPC濃度從1 mM增加至5 mM時，金納米立方體薄膜的組裝有序度增加，CO紅外振動信號也隨之增強（圖2d）。

圖2. 不同薄膜上CO吸附的SEIRA光譜圖

為了揭示金納米立方體薄膜的SEIRA增強效應，FDTD模擬了不同CPC濃度下的金納米立方體的組裝有序度。結果表明，當CPC濃度從1 mM增加至5 mM（圖3a，d，g）時，金納米立方體薄膜的排列有序度增加，電磁場強度也隨之增強。當CPC濃度為5 mM時，金納米立方體之間的間距為5?8 nm，此時電磁場呈現出最高的強度（圖3g-i）。這與SEIRAS結果一致（圖2d）。因此，金納米立方體超晶格薄膜的紅外振動信號增強與電磁場效應相關。

圖3. FDTD模擬金納米立方體薄膜的電磁場增強效應圖

為了進一步驗證GNSs作為SEIRAS基底的增強效應，CO在商業Cu₂O催化劑上的紅外吸附行為被研究。在0 至?1.0 V電位范圍，Cu₂O在不同基底上的CO吸附行為是一致的，而GNSs基底上CO的吸附紅外信號更強（圖4）。相比于CDFs基底，GNSs基底上Cu₂O催化劑展現出更強的CO吸附紅外信號。在0.1 M HClO₄和0.5 M KHCO₃溶液中，GNSs基底上，CO吸附在Cu₂O催化劑表面的SEIRA增強因子分別為2.40.5和18.01.3。

圖4. Cu₂O在不同SEIRAS基底上對CO吸附的紅外光譜圖

烷基是Cu基催化劑在CORR 生成碳氫化合物和含氧化合物的關鍵中間體，但傳統化學沉積薄膜較弱的光譜響應使其難以被檢測。因此，基于GNSs的高靈敏度和重現性，商業Cu₂O在含有碘化甲烷的KOH溶液體系中的CORR中間物種被進一步檢測。SEIRAS結果表明（圖5a-c），GNSs基底上的Cu₂O催化劑展現出更多的光譜信息，包括C?H振動和C?C偶聯中間體*OCCOH。結合同位素實驗和¹H/¹³C核磁共振譜表明（圖5d-f），*OCCOH中的兩個C除了來源于兩個CO分子，還可來源于CO和碘化甲烷中的CH₃偶聯。

圖5. 不同基底上Cu₂O表面的SEIRA光譜圖

基于以上的研究，揭示了GNSs基底上Cu₂O催化劑的CORR還原路徑（圖6）。碘化甲烷中的CH₃在KOH溶液中水解生成CH₄和C₂H₆（Pathway 1 and 2）。Cu₂O上吸附的CO分子與碘化甲烷中的CH₃結合，發生C?C偶聯反應，進一步加氫生成乙醇（Pathway 3）。除此之外，Cu₂O上吸附的兩個CO分子發生C?C偶聯反應，得到產物乙醇（Pathway 4）。

圖6. Cu₂O在含有碘化甲烷的KOH體系中的CORR路徑圖

總結與展望

本工作通過金納米立方體自組裝構造金超晶格薄膜的方法，成功應用于SEIRAS技術。金納米立方體自組裝薄膜的增強效應高度依賴于金納米立方體的排列有序度，排列有序度的增加導致增強效應增強。當金納米立方體之間的間距為5?8 nm時，在0.1 M HClO₄和0.5 M KHCO₃溶液中呈現出最強的SEIRA增強效應，分別是CDFs的6.41.7和8.11.73倍。FDTD模擬揭示了電磁場效應是金納米立方體自組裝薄膜上光譜振動增強的原因。CORR過程中，GNSs基底上的商業Cu₂O催化劑在0.1 M HClO₄和0.5 M KHCO₃溶液中，吸附CO的振動信號分別是CDFs的2.40.5和18.01.3倍。更重要的是，碘化甲烷中C-H的振動信號僅在GNSs基底上的Cu₂O催化劑上被檢測，而CDFs作為基底無明顯信號。結合同位素實驗和SEIRAS結果表明，Cu₂O在CORR過程中，生成的乙醇產物涉及到CO和碘化甲烷中CH₃的C?C偶聯反應。由此可見，這項工作為揭示高靈敏度和高重現性表面介導的電化學反應的反應機理提供了一種新穎的策略。

作者介紹

楊小菊：華中科技大學在讀博士（導師：楊旋教授），研究方向為自組裝薄膜在原位紅外光譜中的應用。

楊旋：華中科技大學教授，博士生導師。楊旋教授本科畢業于中國科學技術大學化學系(2008年)，師從崔華教授從事電化學發光方面的研究。博士畢業于中國科學院長春應用化學研究所電分析化學專家汪爾康院士課題組(2014年)。2014-2017年加入美國佐治亞理工學院從事博士后研究，合作導師為夏幼南教授。2017-2020年加入美國特拉華大學從事博士后研究，合作導師為嚴玉山教授和徐冰君教授。回國前任職于美國哥倫比亞大學陳經廣教授領導的表面催化課題組。2020年12月起任華中科技大學教授。在Nat. Chem., Nat. Commun., JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Anal. Chem.等學術期刊發表研究論文70余篇。主要研究興趣包括原位譜學電化學聯用技術、納米電化學和表界面電化學等，致力于通過微納尺度的化學成像與測量發現新的科學現象，揭示新的科學規律，不斷推動對微觀化學過程的認知極限。課題組主頁：https://www.x-mol.com/groups/yanglab-hust。

張博威：華東理工大學教授，博士生導師。主要從事智能傳感及制氫裝備關鍵電極組件設計及制造研究。入選上海市高層次人才計劃，獲國家海外優秀自費留學生獎、美國Sigma Xi授予的Zaffarano Prize等重要獎項。近5年以第一/通訊作者在Adv. Mater., Nano Lett., ACS Energy Lett, Mater. Horizons等SCI期刊發表論文20余篇，其中3篇入選ESI高被引論文，申請/授權專利8項。

徐冰君：北京大學李革趙寧講席教授，博士生導師。哈佛大學物理化學博士（2011），加州理工學院化工系博后（2011-2013），曾任美國特拉華大學化學與分子生物工程系助理教授（2013）與centennial development講席副教授（2019），于2020年加入北京大學。曾獲ACS石油研究基金新人獎（2015）；美國空軍科研辦公室新人獎（2016）；美國自然科學基金新人獎（2017）；I&EC有影響力學者（2018）；教育部長江特聘教授（2020）；I&EC Early Career Fellow。現擔任Science Advances、Catalysis Today與物理化學學報副主編，Scientific Reports編委。徐冰君課題組致力于多相熱、電催化界面機理研究，發展界面敏感的原位表征技術，開發高效、高選擇性的催化材料與過程。在生物質轉化，碳氫化合物升級，二氧化碳捕集與升級等方向在Nat. Energy，Nat. Chem.，Nat. Catal.，JACS，Angew. Chem.，Nat. Commun.，PNAS，ACS Catal.等雜志發表了100余篇科學論文。

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