【研究背景】

鈉離子電池成本低、壽命長、安全性高，可為鋰離子電池提供有效支撐，緩解鋰離子電池面臨的壓力，并且符合國家能源安全戰略的要求。而硬碳材料由于具有低成本、低工作電位和高容量等優點，一直是鈉離子電池的首選負極材料。硬碳材料的經典模型是由大量無定形碳和具有明顯湍流無序性和彎曲性的石墨烯納米片組成。基于硬碳典型的模型，人們已經建立了一系列的儲鈉模型，都旨在揭示硬碳局部微觀結構與鈉離子在硬碳中的儲鈉之間的構效關系。然而，硬碳局部微觀結構與鈉在硬碳低電壓平臺區中的擴散行為之間的構效關系缺少統一的認知，尤其是在低電壓平臺區間鈉離子擴散系數陡降后上升的過程。

在過去的幾年里，人們相繼提出了插層-吸附、吸附-插層、吸附-孔隙填充、吸附-插層-孔隙填充等儲鈉機制來解釋不同電位區間的鈉離子存儲行為，但仍然缺少對鈉離子在不同電位區間的擴散行為的討論分析。研究表明，隨著放電深度的改變，在硬碳中鈉離子的擴散趨勢大都依次呈現平穩，下降和上升三個階段。平穩的鈉離子擴散階段發生在斜坡區（> 0.1 V），對應于鈉離子在無定型區域的快速擴散；而在< 0.10 V的平臺區，Na+擴散系數出現急劇下降而后又急劇上升的現象,但造成鈉離子擴散系數變化的原因目前仍缺乏統一的認知。

低電壓平臺區鈉離子擴散系數的陡降表示鈉離子擴散變得更加困難從而影響硬碳材料鈉離子的平臺容量，而且根據已經報道的研究發現在該電壓區間鈉離子無論發生的是層間嵌入還是孔填充過程，均展現出相同的擴散行為，這也意味著鈉離子擴散系數急劇降低而后上升的過程可能對應于硬碳中另一種特殊的微觀結構。因此，了解硬碳的局部微觀結構，揭示鈉離子在低電壓平臺區的擴散行為以獲得高平臺容量，就顯得尤為重要。

【工作介紹】

近日，北京理工大學吳鋒院士為首席科學家的白瑩教授研究團隊，受到非晶態合金的啟發，在石墨微晶和非晶態之間提出了一種新的概念——“過渡區”，完善了現有的硬碳模型。過渡區可以更好地解釋鈉離子在硬碳中的擴散行為。通過實驗結理論計算，提出放電電壓平臺區，鈉離子先在過渡區的累積，累積的鈉離子達到閾值后才發生嵌入或孔填充，相應的造成了鈉離子擴散系數急劇下降又迅速恢復的現象。由于過渡區位于石墨微晶的邊緣，其微觀結構與石墨微晶結構有密切關聯。因此影響石墨微晶結構的參數（結晶長度（La）、厚度（Lc），堆積層n和層間距d等）同樣可以間接反映過渡區的微觀結構。該工作據此利用共軛鹵代二烯烴脫鹵聚合反應，通過調節反應分子的空間構型精確調控制備了一系列石墨微晶結構可調節的硬碳材料。建立了各參數與過渡層容量之間的構效關系，實驗結果證實當層間距為0.377 nm、石墨層數為4層、石墨微晶長度為3.22 nm時，可逆容量為369.2 mAh g^-1，其中平臺容量可以達到223.7 mAh g^-1，占到總容量的63.3%。該項工作對了解影響過渡層的結構參數與其性能的關系和設計低電壓高平臺容量的硬碳負極提供了獨到的見解。此外，該工作還為精細有機合成與定向儲能材料設計之間架起了一座橋梁，對未來其他有機合成反應在儲能領域的應用起到了一定的指導作用。

其成果以題為“Unlocking the Local Structure of Hard Carbon to Grasp Sodium-ion Diffusion Behavior for Advanced Sodium-ion Battery”在國際知名期刊Energy & Environmental Science上發表。本文第一作者為北京理工大學材料學院博士后馮鑫，通訊作者為白瑩教授、吳川教授、李雨副研究員。

【研究內容】

如圖1所示，在整個放電過程中，鈉離子的擴散系數可分為三個部分：(1)當放電電壓大于0.1 V時，可以看出鈉離子的擴散速率基本維持在10^-9 cm² s^-1左右，這與鈉離子吸附在表面缺陷、層內缺陷和無定形區相對應。此時，Na⁺具有快速擴散動力學，有利于材料的高率性能和循環穩定性；(2）當電壓在0.1 V至0.05 V之間時，擴散系數逐漸減小，說明由于鈉離子的積累，該區域鈉離子之間的斥力增強，對應于鈉離子的吸附-層間插層；(3)最后，放電電壓進一步降低到截止電壓（0.01 V），這與層間插層/孔填充過程相對應。這可能是由于進入孔隙或層間的部分鈉離子在低電壓區間被碳材料還原，從而降低了離子間的排斥力，增加了擴散系數。

圖1. 硬碳中與離子擴散系數相對應的三種結構（無定形、過渡層、短程有序石墨）及其鈉儲存機制示意圖。

從不同角度看，改變親核劑的分子構型可有效調整聚合物形成過程中的空間結構，并且使材料在退火后呈現出不同的晶粒結構。由于微觀結構的不同，獲得硬碳負極表現出不同的電化學性能。對利用各種含氮有機化合物制備的五種聚合物衍生碳的分析表明，隨著分子構型的不同，硬碳的結構也發生了顯著變化。通過小角X射線散射（SAXS）和X射線衍射（XRD）對硬碳局部結構進行評估。結果顯示硬碳石墨微晶碎片的尺寸有限，意味著碳材料中石墨烯薄片的相關長度有限，這也造成了硬碳材料內部的無序結構。

圖2.（a）從不同觀察角度合成的聚合物的空間構型示意圖和部分硬碳材料的充放電圖。（b）根據硬碳材料的L_a、L_c和d進行細化后得到的結構。

首先通過SAXS和HRTEM測試確定了過渡層結構，結構表征測試SAXS結果分別表明，在硬碳石墨微晶結構邊緣存在尺寸小于1 nm的微密度不均勻區域，同時HRTEM結構可以清晰的看到過渡層結構位于石墨微晶邊緣，處于有序和無序間的過渡區域。X射線衍射圖像證明反應物分子結構越偏向于平面，合成硬碳材料的晶格間距越小，Raman證明所有合成的硬碳材料具有非晶相特征峰。XPS結果表明，經過不同的含氮有機小分子會影響硬碳材料中sp2的占比，與XRD的數據相吻合。從得到硬碳材料的d和La以及La與XPS中sp2占比的關系可以看出，通過反應物可以有效的調控石墨微晶的結構。含氮小分子中氮原子的電負性越大，sp2類型碳的占比越高。

圖3. 脫氯聚合得到的硬碳的結構特征。（a）Porod圖。（b）短程有序石墨層（黃色）與無定形碳（藍色）交界處分散區域（紅色）的HRTEM圖像（比例尺：1 nm）。（c）XRD圖譜放大圖；（d）拉曼光譜；（e）C1s的高分辨率XPS光譜。（f）L_a與d 的關系，（g）La–d 與sp2的比例。（h）氮原子的電負性和sp2比例。

電化學性能測試結構表明，反應有機分子的電負性太高或太低都會造成硬碳材料的儲鈉容量降低。以吡啶、苯胺和2-甲級-5-硝基咪唑合成的硬碳材料比容量較高，其中合成的硬碳材料容量最高可以達到369.2 mAh g^–1，平臺容量可以達到223.7 mAh g^-1，占到總容量的63.3%。在50 mA g^–1電流密度下110周循環內每周容量衰減僅為0.005%。在2000 mA g^–1的電流密度下測試了合成所有材料的長循環穩定性。結果顯示，BA在3500周循環內每周的容量衰減僅為0.036%。同時探究了石墨微晶各參數對過渡區儲鈉行為的影響，得出最佳的石墨微晶儲鈉參數為層間距0.377 nm、石墨層數4層、石墨微晶長度3.22 nm。通過考慮整體因素對儲鈉行為的影響，得出當石墨層數為2層時，過渡區儲鈉容量隨截面積增大而增大，當石墨微晶層數大于2層時，由于嵌入鈉離子對層間的相互作用，使得嵌鈉容量呈現出先增大后減小的趨勢。最后整合所有參數（d，La和Lc）后，得到sp2占比跟各部分容量的關系（斜坡，過渡區以及平臺區），得出sp2占比比例在53%時，表現出最佳儲鈉性能。

圖4.（a）放電-充電曲線比較。（b）平臺容量和斜坡容量分布。（c）50至2000 mA g^-1的倍率性能。過渡區容量與（d）層數、（e）d 和（f）L_a 的關系。（g）S_L/S_G 與過渡區域容量的關系。（h）sp2比例與容量之間的關系。

通過EIS和CV曲線測試解釋了材料具有高倍率性能的原因，BA材料擁有更小的電阻和更低的弛豫時間展現出了最佳的倍率性能。同時通過CV測試計算材料的各部分容量占比，結果表明材料吸附容量占比越高倍率性能越好。最后通過GITT測試得到所有硬碳材料的擴散系數均呈現出先平穩后下降再上升的趨勢，結合上述分析得到鈉離子的擴散行為是鈉離子先在過渡區累積，達到閾值后進行層間嵌入或者孔填充。

圖5.（a）通過脫氯聚合得到的HC的奈奎斯特圖（插入：等效電路圖）和（b）Bode圖。（c）所有樣品在0.2 mV s^-1 條件下的CV曲線。（d）和（e）所有樣品在特定峰值電流下的 log(i) vs. log(v) 圖。（f） 0.2至2 mV s^-1電容控制電荷存儲的貢獻率。（g）GITT 曲線（插入：HRTEM 圖像），（h）根據GITT曲線計算出的表觀Na離子擴散系數。（i）鈉離子儲存路徑。

為了驗證鈉離子在過渡區中的存在形式并探索其貢獻高容量的原因，對該材料進行了相關的理論計算，結果表明理想或摻N的石墨烯納米片（NGN）上單個Na 原子的高化學勢完全阻止了更多Na原子的進一步吸附。然后計算理想或NGN上吸附的金屬二聚體在增加一個鈉金屬原子后的化學勢，與原子數增加的趨勢相似，NGN-2Na（-1.23 eV）和 NGN-2Nas（-1.70 eV）的相應值均低于單個金屬原子的相應值，表明碳對金屬多聚體有更好的吸附能力。計算得到的單個 Na 原子的 Bader 電荷遠低于 NGN上的Na團簇。而2Na和2Nas的電子轉移較少，進一步證明了在Na和NGN之間的區域存在較強的2Nas?NGN相互作用，而Na?G相互作用較弱。為了進一步研究鈉離子在硬碳中的擴散行為，利用DFT計算了層間距離為0.34、0.36和0.38 nm時鈉離子嵌入HC的能壘。當層間距離為0.34 nm時（與石墨類似），Na⁺無法插入。然而，當層間距離增加到0.36 nm時，Na⁺可以插入層間。當層間距離增加到0.38納米以上時，Na⁺可以很容易地插入層間。鈉離子在同一石墨層之間的擴散速率也不一致，這與石墨晶體的長度有關。層間間距越寬，鈉離子擴散克服最大能壘所需的距離越短。

圖6. 模擬鈉離子在單層石墨烯和NGN上的存儲特性。（a）鈉原子的吸附能。（b）石墨烯納米片上的G-Na、NGN-Na和Na-Na相互作用（G、NGN和Na分別對應碳、摻雜N的碳和鈉原子）。（c）NGN上2Na和2Nas的DOS，其中有Na的3s電子的貢獻（2Na和2Nas分別對應于兩個單獨的鈉原子和形成的2Na原子團）。（d）和（e）不同擴散區域之間鈉離子的擴散速率。（f）Na⁺向HC中擴散行為的計算模型。（g）Na-Na、G-Na和NGN-Na相互作用如何決定鈉離子在擴散區域的儲存狀態的示意圖（Na原子和Na團簇分別繪制為紅色和綠色球體）。

此外，Na?Na、G?Na和NGN?Na相互作用對改變硬碳負極中Na的存儲機制至關重要。在該工作中揭示了與硬碳的微觀結構特征（如L_a或層間結構）相比，Na?Na、G?Na和NGN?Na相互作用在決定電荷存儲行為方面更加關鍵。當鈉離子濃度較低時，Na?C相互作用占主導地位，此時鈉原子很容易以電荷接近1的準金屬離子狀態儲存在硬碳材料中。隨著鈉離子的濃度增加，Na?Na間相互作用占主導地位時，鈉原子容易以電荷在0?1之間的準金屬團簇狀態儲存。值得注意的是，這里的準金屬團簇與金屬電鍍形成的大塊金屬完全不同，不僅在電荷態上，而且在尺寸和形態上都有明顯的不同。

綜上所述，該文創造性地提出了非晶結構與石墨微晶之間的過渡區結構，并提出了鈉離子的積累是導致低電壓區間（< 0.1 V）鈉離子擴散系數下降的原因。通過調整聚合反應，精確合成了一系列具有不同層間距、不同石墨微晶尺寸的碳氫化合物材料，從而驗證了過渡區域，并獲得了優化的可逆容量。具體而言，當d、n和L_a分別為0.377 nm、4 nm 和 3.22 nm時，HC材料具有優異的可逆容量，平臺容量可以達到223.7 mAh g^-1，這是由鈉離子在過渡區域的局部聚集形成鈉簇造成的。此外，理論計算也證實，鈉簇更多地存在于過渡區域，這為硬碳材料中的鈉存儲機制提供了一個新的視角。這項工作同時凸顯了精細有機合成與儲能材料合成之間的聯系，為今后其他有機合成反應在儲能領域的應用鋪平了道路。

【文獻詳情】

Xin Feng, Yu Li*, Ying Li, Mingquan Liu, Lumin Zheng, Yuteng Gong, Ripeng Zhang, Feng Wu, Chuan Wu*, Ying Bai*. Unlocking the Local Structure of Hard Carbon to Grasp Sodium-ion Diffusion Behavior for Advanced Sodium-ion Battery. Energy & Environmental Science.

https://doi.org/10.1039/D3EE03347C