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成果簡介

鋰離子電池在交通運輸和電網(wǎng)脫碳方面扮演著重要角色，但其對昂貴且地球稀缺的鈷的依賴引發(fā)了供應鏈和可持續(xù)性問題。盡管已經(jīng)有多種嘗試解決這一挑戰(zhàn)，但從Li(NiMnCo)O₂中去除鈷仍然是困難的，因為這會對其分層和循環(huán)穩(wěn)定性產(chǎn)生負面影響。

基于此，布魯克海文國家實驗室Jianming Bai以及阿貢國家實驗室Feng Wang(通訊作者)等人報道了一種合成含有層狀和巖鹽相間的缺鋰復合結(jié)構(gòu)LiNi_0.95Mn_0.05O₂的方法，其性能優(yōu)于傳統(tǒng)的層狀結(jié)構(gòu)LiNi_0.95Mn_0.05O₂。通過對煅燒過程進行多尺度相關(guān)實驗表征和計算建模，研究人員揭示了缺鋰在抑制巖鹽到層狀相變和晶體生長中的作用，從而導致具有所需低各向異性晶格膨脹/收縮的小尺寸復合材料。因此，缺鋰的LiNi_0.95Mn_0.05O₂在100次深循環(huán)中表現(xiàn)出90%的第一循環(huán)庫侖效率，90%的容量保持率和接近零的電壓衰減，展示了其作為可持續(xù)鋰離子電池無鈷陰極的潛力。這項研究為開發(fā)替代鈷的高性能電池材料提供了新的思路。

研究背景

由于其高存儲容量和低成本，高鎳CAM成為鋰離子電池（LIB），尤其是電動汽車的首選材料。然而，這些高鎳CAM面臨著一些關(guān)鍵問題，如表面重建、氧氣釋放、過渡金屬（TM）溶解、體疲勞和開裂等，這些問題阻礙了它們的實際應用。在過去的十年中，已經(jīng)投入了大量的努力來緩解這些問題，主要集中在具有分層結(jié)構(gòu)的LiNi_1-x-yMn_xCo_yO₂（其中1-x-y≥0.8）。在煅燒過程中，鈷通過促進Li/Ni的有序排列發(fā)揮著關(guān)鍵作用，對NMC的結(jié)構(gòu)有序性和循環(huán)穩(wěn)定性至關(guān)重要。然而，成本增加、鈷開采對環(huán)境的污染以及供應短缺的問題要求從LIB中去除鈷，這表明尋找無鈷或低鈷的替代材料對于發(fā)展可持續(xù)的鋰離子電池具有重要意義。

圖文導讀

圖1.?在合成鎳/錳基 CAMs 的過程中，將鋰的化學計量作為結(jié)構(gòu)和形態(tài)控制的調(diào)節(jié)工具

如圖 1a 所示，鎳/錳基無Co陰極（LiNi_1-xMn_xO₂）因其高容量、高熱穩(wěn)定性和安全性而備受青睞。然而，由于需要引入 Ni²⁺?來維持電荷中性，它們存在鋰/鎳失調(diào)和循環(huán)不穩(wěn)定的問題。越來越多的證據(jù)表明，在鎳/錳基 CAMs 中，鋰/鎳混合是不可避免的，而且當錳含量越高時，鋰/鎳混合越嚴重，這是因為磁性 Ni²⁺、Ni³⁺?和 Mn⁴⁺?離子之間的面間超交換和面內(nèi)磁沮度增加所。因此，盡管在過去十年中做出了許多努力，但結(jié)構(gòu)紊亂引起的容量衰減和電壓衰減一直是無鈷層狀陰極在實際應用中面臨的主要挑戰(zhàn)。

高鎳NMC CAM通常是由氫氧化物在氧氣氣氛中與Li源高溫煅燒合成的。煅燒過程涉及多相轉(zhuǎn)變，強烈依賴于Li和TM的組成。現(xiàn)在人們已經(jīng)知道，鋰化，同時將Li和O結(jié)合到晶格中，對相變和結(jié)晶過程至關(guān)重要。然而，目前尚不清楚煅燒條件如何導致顆粒尺寸的巨大變化，范圍從幾十納米到幾百納米(如圖1b所示)。在合成高鎳CAMs的常見做法中，在前驅(qū)體中加入過量的Li源(如氫氧化鋰，LiOH)來補償Li的損失，確保在煅燒產(chǎn)物中形成Li化學計量層狀結(jié)構(gòu)CAMs。然而，額外添加的鋰會形成大尺寸的長方體形狀顆粒，其直徑可達幾百納米(圖1b;右)，這與缺鋰CAM中幾十納米大小的棒狀顆粒形成鮮明對比(圖1b;左)。另一方面，額外的鋰在顆粒表面形成鋰殘留，這會在循環(huán)過程中引起表面不穩(wěn)定。

布魯克海文實驗室/阿貢，最新Nat. Commun.！無鈷鋰離子電池正極材料的新突破！

圖2.?缺鋰（0.95 Li）和鋰過剩（1.05 Li）時 NM9505 的結(jié)構(gòu)和電化學特性

如圖2a的放大圖所示，采用兩相模型對NM9505-0.95Li的XRD譜圖進行了擬合。將14°和18°的計算曲線與實驗曲線直接比較，~14.5°處的峰屬于層狀相(110)，15.2°和17.5°處的峰屬于RS相和層狀相。在CAMs合成過程中，含Li的RS作為中間相形成，在緩慢的兩相轉(zhuǎn)變過程中與層狀相長期共存。當缺Li時，保留少量RS。通過三維(3D)透射X射線顯微鏡(TXM)/X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)光譜和高角度環(huán)形暗場(HAADF)掃描透射電子顯微鏡(STEM)的結(jié)合，進一步揭示了兩相(層狀相和RS相)的局部分布及其在單個二次和一次顆粒中的共生生長。

從NM9505-0.95Li的一個次級顆粒的TXM-XANES三維重建圖(圖2b)可以看出，Ni²⁺在整個顆粒中均勻分布，沒有偏析，表明層狀相和RS相混合程度較高。原子HAADF-STEM圖像進一步揭示了單個初級顆粒內(nèi)層狀相和RS相的局部分布，如圖2所示。在Z對比HAADF-STEM圖像中(強度約與Z1.7成正比，其中Z是原子序數(shù))，Li和O原子由于其低原子序數(shù)而不可見。但可以清楚地看到層狀結(jié)構(gòu)，在TMs (Ni, Mn)作用下形成了強弱對比，表明RS和層狀結(jié)構(gòu)共生(沿光束方向重疊)。與模擬原子排列(下圖)一樣，用綠色箭頭表示的強對比層是層狀結(jié)構(gòu)中TM層(紅色球體)與RS中Li/TM(橙色)的重疊，而用橙色箭頭表示的弱對比層是層狀結(jié)構(gòu)中Li層(綠色)與RS中Li/TM(橙色)的重疊。從該區(qū)域來看，黑色箭頭所表示的斑點代表層狀結(jié)構(gòu)和RS的貢獻，因此比紅色箭頭所表示的強度更強，紅色箭頭只屬于層狀結(jié)構(gòu)。

通過將體XRD研究與不同長度尺度的局部TXM和STEM分析相結(jié)合，作者可以確認在0.95Li的NM9505中形成了納米復合材料，由主層狀相和次要的RS結(jié)構(gòu)相在相同的ccp氧框架內(nèi)相互生長組成，并具有外延取向關(guān)系(如圖2d所示)。為了探究結(jié)構(gòu)-性能相關(guān)性，作者在2.7-4.4 V電壓范圍內(nèi)測量了NM9505在0.95Li和1.05Li下的電化學性能(圖2e)。兩者顯示一個整體相似的電壓分布。NM9505-0.95Li具有較高的首循環(huán)庫侖效率(CE＞90%)和高放電容量(226 mAh/g)，遠高于NM9505-1.05Li(分別為85%和218 mAh/g)。dQ/dV曲線來源于充電/放電曲線。其中，~4.2 V下H2到H3的轉(zhuǎn)變被認為是導致高鎳陰極循環(huán)不穩(wěn)定的主要原因之一，這通常可以解釋為大體積變化引起陰極顆粒的結(jié)構(gòu)崩潰和裂紋。

與NM9505-1.05Li相比，NM9505-0.95Li表現(xiàn)出較弱且較寬的氧化還原峰，特別是與H2-H3轉(zhuǎn)變相關(guān)的氧化還原峰。這表明與NM9505-1.05Li相比，NM9505-0.95Li的相變更平滑，這是由于復合材料結(jié)構(gòu)的各向異性結(jié)構(gòu)變化減少了。正如預期的那樣，在0.5℃下，NM9505-0.95Li在100次循環(huán)后保持了90%的高容量保留率，顯著優(yōu)于NM9505-1.05Li (75%;圖2 f)。100次循環(huán)后，當倍率降至0.1 C時，大部分容量恢復，電壓有輕微的衰減(< 0.05 V;圖2g)，再次表明復合材料結(jié)構(gòu)在NM9505-0.95Li下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)健性。相比之下，NM9505-1.05Li在100次循環(huán)中觀察到快速的容量衰減(50 mAh/g)和電壓衰減(＞0.1 V)。

圖3. NM9505 的結(jié)構(gòu)和形態(tài)與鋰的化學計量有很大關(guān)系

通過在缺鋰(0.90和0.95Li)、接近化學計量(1.0和1.025Li)和過量鋰(1.05和1.10Li)條件下制備的一系列樣品，系統(tǒng)地研究了鋰化學計量對結(jié)構(gòu)、顆粒形態(tài)和電化學性能的影響。在不同的Li化學計量量下，得到的NM9505粉末具有明顯不同的初級顆粒形態(tài)，盡管它們具有相似的次級顆粒形態(tài)。這種區(qū)別在SEM圖像中清晰地顯示出來(圖3a)。圖3b的粒度分布統(tǒng)計顯示了定量對比，對100多個初級顆粒的最小尺寸進行了測量。很明顯地看到它們之間的差異，因為缺鋰的NM9505顆粒很小，小于100 nm(分布窄，用陰影區(qū)域表示)，而接近化學計量和鋰過量的NM9505顆粒很大(高達幾百nm，分布寬)。

通過同步加速器XRD分析，考察Li含量從0.90Li增加到1.10Li時衍射峰形狀的變化，研究Li化學計量對NM9505系列結(jié)構(gòu)有序度的影響(圖3c)。例如，隨著Li/TM比的增加，所有的衍射峰總體上都變得更加清晰，而與層相相關(guān)的(110)和(108)峰之間的距離隨著Li/TM比的增加而擴大，達到1.00，這表明形成了有序的層狀結(jié)。當Li大于1.025時，(104)峰移不明顯，說明當Li充足時Ni²⁺生成最少。采用層狀相可以很好地細化1.05和1.10 Li的NM9505的組織。而對于Li含量小于1.025的樣品，兩相共存，隨著Li含量的增加，RS相分數(shù)急劇下降，當Li含量達到1.025時，RS相分數(shù)從23%下降到接近3%(圖3d)。結(jié)果表明RS含量對Li化學計量的依賴性很強。由于5% Mn誘導的Ni²⁺的存在，使得結(jié)構(gòu)中Li/TM的比值小于1，因此，即使在Li源過量的情況下，也會出現(xiàn)Li/Ni混合現(xiàn)象。XANES和Ni K-edge的二維TXM映射進一步證實，當Li含量超過1.00時，Ni價態(tài)變化不大(圖2)。

此外，如圖 3d 所示，層狀相的疇尺寸隨著鋰含量的增加而增大，這凸顯了鋰化在驅(qū)動晶體生長中的關(guān)鍵作用。為了進行比較，作者測量了不同鋰含量的 NM9505 CAMs 的電化學性能（圖 3e）。在缺鋰和接近化學計量的范圍內(nèi)，第一周期放電容量隨著鋰含量的增加而增加，它們都具有近 90% 的持續(xù)高 CE。這可能是由于鋰在小原生顆粒中的快速插層動力學所致44。相比之下，由于殘余鋰形成了電阻表面層，鋰含量過高時的第一周期放電容量和 CE 會顯著下降。總體而言，NM9505 在鋰缺乏的情況下表現(xiàn)出較高的容量保持率，而當鋰過量時，其循環(huán)性能則會下降。

圖4.?NM9505 煅燒過程中鋰離子的化學計量對相變和結(jié)晶的影響

NM9505-0.95Li和NM9505-1.05Li經(jīng)歷了總體上相似的物理化學過程，包括(a)從TM氫氧化物中去除水，(b)氫氧化物前驅(qū)體與O和Li鹽反應氧化和鋰化，以及(c)質(zhì)量傳遞(包括所有物質(zhì)，如TM、Li和O)導致顆粒燒結(jié)。在這兩種情況下，中間含鋰的RS形成，然后逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝钕唷．敎囟冗_到600°C時，RS含量保持在較高水平，層狀疇仍然很小，表明低溫結(jié)晶動力學緩慢。隨著溫度的進一步升高，RS比例迅速下降，由于熱驅(qū)動Ni氧化和Li摻入而轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝钕?圖4e，插入)。因此，層狀區(qū)域突然增長(圖4f，插入)。在高溫下，結(jié)構(gòu)有序和晶體生長的動力學強烈依賴于鋰的化學計量，如圖4e和4f所示。與NM9505-0.95Li相比，NM9505-1.05Li中RS向?qū)訝钕噢D(zhuǎn)變的速度要快得多，導致RS分數(shù)更低，層狀疇尺寸更大，這與非原位結(jié)果一致(圖3d)。

圖5.?從機理上理解鋰的化學計量在煅燒過程中調(diào)節(jié)晶體生長和粒子間融合的作用

結(jié)合多尺度實驗觀察，對煅燒過程進行了計算建模，以更好地了解鋰化學計量學對相傳播和結(jié)晶的影響，從而了解最終CAM中初級顆粒的尺寸和尺寸分布。通過二維計算生成了NM9505氫氧化物前驅(qū)體的初級顆粒微觀結(jié)構(gòu)，其由球形顆粒組成，平均粒徑約為35.0 nm(圖5a)。計算模擬了不同溫度和Li/TM比下NM9505煅燒后的初級顆粒微觀結(jié)構(gòu)，圖5b-d給出了一些例子。圖5e總結(jié)了最終的計算結(jié)果，并與實驗觀測結(jié)果進行了對比。很明顯，當Li/TM比小于1時(Li/TM ＜1)，顆粒大小的增長速度較低，而當Li/TM大于化學計量量時(Li/TM ＞11)，顆粒的增長速度明顯較大。

作者提出初級顆粒的生長是由質(zhì)量傳遞介導的，通過兩種機制，即鋰化誘導結(jié)晶和液相燒結(jié)。如圖5e在Li/TM = 1處的豎線所示，存在兩個不同的區(qū)域，其中鋰化誘導結(jié)晶為主，液相燒結(jié)起主要作用。這為實驗觀測結(jié)果提供了合理的解釋，即Li/TM = 1處的尺寸突變。圖5f和圖5g簡化了以鋰化誘導結(jié)晶和液相燒結(jié)為主的顆粒生長機制。當Li源剛好或低于化學計量值(Li/TM ＜1.0或~ 1.0)時，大部分Li被納入顆粒中，在煅燒過程中參與相變和晶體生長，形成由RS相和層狀相組成的較小尺寸復合材料(圖5f)。當添加額外的鋰(Li/TM ＞1.0)時，在煅燒過程中并不是所有的LiOH都與陰極前驅(qū)體發(fā)生反應，額外的鋰鹽在初級顆粒周圍以熔融狀態(tài)存在(圖5g)。液相燒結(jié)機制被激活，由于更快的質(zhì)量擴散通過這一液相。因此，小的初生顆粒傾向于合并成較大的初生顆粒，類似于通過熔鹽法合成單晶NMC正極材料，有時被描述為奧斯特瓦爾德成熟過程。因此，在鋰過量條件下，總體初級粒徑最終變大。

文獻信息

Chen, K., Barai, P., Kahvecioglu, O. et al. Cobalt-free composite-structured cathodes with lithium-stoichiometry control for sustainable lithium-ion batteries.?Nat. Commun.?, 2024. https://doi.org/10.1038/s41467-023-44583-3

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