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王雙印團(tuán)隊(duì)，第36篇Angew！

成果簡(jiǎn)介

具有明確的局部結(jié)構(gòu)和良好的表面微環(huán)境的單原子催化劑（SACs）,對(duì)于克服緩慢動(dòng)力學(xué)和加速O₂電還原具有重要意義。基于此，湖南大學(xué)王雙印教授和陶李助理教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種具有豐富尖狀FeN₄位點(diǎn)的分層多孔碳納米籠，以研究FeN₄位點(diǎn)幾何構(gòu)型對(duì)表面微環(huán)境和催化活性的影響。有限元法（FEM）模擬和表面增強(qiáng)紅外吸收光譜（ATR-SEIRAS）表明，尖狀FeN₄的局部強(qiáng)電場(chǎng)可以使表面水層密度增加，降低界面水的氫鍵，從而增強(qiáng)電子耦合質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程的動(dòng)力學(xué)。

原位光譜電化學(xué)研究和密度泛函理論（DFT）計(jì)算揭示了吸附O₂的側(cè)對(duì)模型，在尖狀FeN₄位點(diǎn)上的途徑轉(zhuǎn)變，通過(guò)側(cè)對(duì)吸附模型促進(jìn)了O-O鍵的解離和4e^?的轉(zhuǎn)移過(guò)程，同時(shí)吸附的OH*可以很容易地在曲面上釋放，加速氧還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

所制備的T-Fe SAC納米反應(yīng)器具有優(yōu)異的ORR活性（E_1/2=0.91 V）和增強(qiáng)的析氧反應(yīng)（OER）活性，基于T-Fe SAC的Zn-空氣電池提供了卓越的最大功率密度（199 mW cm^-2）、比容量（803 mAh g^-1_Zn）和長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性，超過(guò)了FeN₄和Pt/C。本工作為鑒定尖狀FeN₄位點(diǎn)催化活性的起源提供了新的見(jiàn)解，有望將SACs應(yīng)用于工業(yè)催化、電化學(xué)儲(chǔ)能和許多其他領(lǐng)域。這是王雙印教授團(tuán)隊(duì)第36篇Angew. Chem. Int. Ed.！

研究背景

電化學(xué)氧還原反應(yīng)（ORR）在現(xiàn)代電化學(xué)能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換技術(shù)中起著至關(guān)重要的作用，例如鋅-空氣電池（ZABs）和燃料電池。其中，Pt基納米材料是最實(shí)用的催化劑，但其稀缺性、高價(jià)格和耐久性差極大地限制了實(shí)際應(yīng)用。具有高活性金屬位點(diǎn)的過(guò)渡金屬-氮-摻雜碳（M-N-C）是最有前途的非貴金屬ORR電催化劑之一。然而，這些材料的催化效率仍受到硬O-O鍵裂解和緩慢的電子耦合質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程的限制。

調(diào)控電化學(xué)活性位點(diǎn)的微環(huán)境是加快催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的有效途徑，其中具有尖狀結(jié)構(gòu)的催化劑可誘導(dǎo)強(qiáng)的局部電場(chǎng)，從而調(diào)節(jié)表面離子濃度，加速電子傳遞，優(yōu)化中間體的吸附/解吸。對(duì)于能夠同時(shí)調(diào)節(jié)金屬位點(diǎn)的d軌道電子和周圍微環(huán)境的FeN₄位點(diǎn)的彎曲結(jié)構(gòu)的研究則很少，同時(shí)金屬位點(diǎn)與O之間的鍵解離和中間產(chǎn)物的吸附/解吸可被極大地操縱。但是，關(guān)于局部電場(chǎng)和表面微環(huán)境增強(qiáng)的FeN₄結(jié)構(gòu)的研究工作很少，需要進(jìn)一步的發(fā)展，在此條件下ORR的機(jī)制需要深入分析。

圖文導(dǎo)讀

作者采用“組裝-電噴霧-熱解”分步方法，制備了具有針尖狀FeN₄位點(diǎn)的分層多孔碳。首先，在PVA膠體溶液中的硫脲的幫助下，將聚四氟乙烯球和嵌段共聚物F127預(yù)制成組裝的納米結(jié)構(gòu)。接著，利用電噴霧步驟，有效地蒸發(fā)溶劑，并將這些聚合物在空間上排列成納米結(jié)構(gòu)。最后，通過(guò)高溫?zé)峤獾玫絋-Fe SAC，呈微型“洋蔥狀”納米結(jié)構(gòu)。高分辨率透射電鏡（HR-TEM）顯示，“洋蔥狀”納米球具有典型的多殼富勒烯結(jié)構(gòu)，直徑約為6 nm，碳層距離約為0.34 nm。差校正的高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）顯示出孤立的亮點(diǎn)，證實(shí)了彎曲碳晶格中原子分散的Fe原子。

圖1. 合成與形貌表征

圖2. Fe單原子的電子態(tài)和配位環(huán)境

在0.1 M KOH下，測(cè)試氧還原反應(yīng)（ORR）活性。T-Fe SAC的半波電位（E_1/2）為0.91 V，比Fe SAC（0.85 V）和Pt/C催化劑（0.84 V）更正。T-Fe SAC催化劑的Tafel斜率為74.5 mV dec^-1，遠(yuǎn)小于Fe SAC催化劑的80.5 mV dec^-1和Pt/C催化劑的89.5 mV dec^-1。根據(jù)有限元模型計(jì)算結(jié)果顯示，電極表面OH^–富集，靜電場(chǎng)強(qiáng)度增強(qiáng)，電極表面的靜電場(chǎng)和OH^–密度隨著半徑的增大而減小。

圖3. 催化性能

通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在Fe SAC中，O₂分子在Fe位點(diǎn)的吸附從尖狀模式轉(zhuǎn)變?yōu)門-Fe SAC中的側(cè)對(duì)模式，可有效地增強(qiáng)O-O鍵的斷裂。通過(guò)解離途徑II直接斷裂O-O鍵，比途徑I產(chǎn)生更有利的4e^?過(guò)程，而由于直接裂解O-O鍵的反應(yīng)能壘高，因此只能在平坦Fe SAC表面上進(jìn)行結(jié)合途徑I。計(jì)算結(jié)果表明，F(xiàn)e SAC的OH*解吸能壘為0.767 eV，而在彎曲狀態(tài)下T-Fe SAC的OH*解吸過(guò)程更有利，有效地加速了ORR動(dòng)力學(xué)。此外，作者利用DFT計(jì)算方法研究了彎曲支撐結(jié)構(gòu)上OER的自由能變化，其中速率決定步驟（RDS）分別是T-Fe SAC和Fe SAC的第三步和第四步。T-Fe SAC的RDS能量較低，說(shuō)明彎曲結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)OER動(dòng)力學(xué)。

圖4. 機(jī)理研究

將T-Fe SAC作為空氣電極組裝到液態(tài)Zn-空氣電池（ZAB）中，作為空氣電極時(shí)具有較高的開(kāi)路電壓（1.52 V），遠(yuǎn)高于商用Pt/C-RuO₂催化劑（1.46 V），在20 mA cm^-2下測(cè)試的ZAB液體比容量可達(dá)803 mAh g^-1_Zn，高于商用Pt/C-RuO₂（731 mAh g^-1_Zn）。作為正極時(shí)，T-Fe SAC在20 mA cm^-2下具有穩(wěn)定的充/放電性能，表明其具有極高的穩(wěn)定性。T-Fe SAC的放電曲線和功率密度曲線顯示，T-Fe SAC的峰值功率密度為199 mW cm^-2。固態(tài)ZAB測(cè)試表明，組裝后的固態(tài)ZAB作為空氣正極具有80 h以上的穩(wěn)定充放電過(guò)程，且固態(tài)電池峰值功率密度達(dá)到47.9 mW cm^-2，在柔性器件中具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖5. ZAB的性能

文獻(xiàn)信息

Tip-like Fe-N₄ Sites Induced Surface Microenvironments Regulation Boosts the Oxygen Reduction Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202319370.

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