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成果簡介

光電化學(PEC)二氧化碳(CO₂)還原(CO₂R)通過將二氧化碳利用和光收集集成在一個集成設備中，具有降低太陽能燃料生產成本的潛力。然而，由于缺乏有效的催化活性位點以及存在析氫反應的競爭，限制了光電陰極上CO₂R的選擇性。另一方面，由于CO₂R助催化劑薄膜透光性差，正面照射的光電陰極發生嚴重的寄生光吸收，導致CO₂R平衡電位下的光電流密度極低。

天津大學王拓、鞏金龍等人介紹了一種由晶相調制Ag納米晶助催化劑組成的光電陰極的設計和制造，該光電陰極集成在照明-反應去耦異質結硅(Si)襯底上，用于選擇性和高效地轉化CO₂。含有非常規六方密排相Ag納米晶加速了CO₂R反應中的電荷轉移過程，表現出優異的催化性能。異質結Si襯底使光吸收與CO₂R催化劑層分離，防止了寄生光吸收。

所制備的光電陰極在較寬電位范圍內CO的法拉第效率(FE)均高于90%，在-0.2 V時最大FE可達97.4%。在CO₂/CO平衡電位下，在0.1 M KHCO₃電解液中，該光電陰極的CO偏光電流密度為-2.7 mA cm^-2，CO的FE為96.5%，超過了昂貴的Au基PEC CO₂R系統。

相關工作以《Highly selective photoelectrochemical CO₂ reduction by crystal phase-modulated nanocrystals without parasitic absorption》為題在《PNAS》上發表論文。這也是鞏金龍老師團隊在《PNAS》上發表的第3篇論文！

圖文導讀

圖1.?CO₂R光電陰極的設計策略

以NaBH₄為還原劑，采用膠體化學方法合成了晶相調制Ag催化劑。在fcc金屬中，Ag具有較低的層錯能，因此在晶體生長過程中容易引入高密度的層錯并結合形成非常規的hcp相。與物理氣相沉積和光電沉積技術不同，膠體納米晶體制備的催化劑墨水滴涂在光電極表面，充分利用光生電子，可用于CO₂R(圖1A)。

為了消除連續催化劑膜的寄生吸收，構建了HJ-Si來分離PEC CO₂R的光生載流子(圖1B)。首先，沉積5 nm的本征a-Si作為化學鈍化層，鈍化n型晶體Si。然后，構建摻雜a-Si層(10 nm)，誘導能帶彎曲以分離光生電子空穴。導電環氧樹脂在n⁺a-Si的一側提供了電化學惰性界面。在這種配置中，光電極允許在不同側面產生CO₂R和電荷，從而防止光阻塞。

圖2. HJ-Si/Ag光電陰極的PEC CO₂R性能

對該光電陰極的PEC性能進行了評估。在室溫條件下，在CO₂飽和的0.1 M KHCO₃、1.5 G照明(100 mW cm^-2)下進行測試。在光照下產生的光電流主要來源于光生電子。異質結產生的光電壓可以由CO₂R起始電位(定義為達到1 mA cm^-2光電流密度所需的電位)的正位移確定為630 mV(圖2A)。

由于p-n異質結在照明時產生的光電壓，外部電位顯著降低。在光吸收區的另一側負載CO₂R助催化劑后，該光電陰極顯示出高光電流，在寬電位范圍內CO產物的FE超過90%(圖2B)。因此，光電陰極可以在陽光強度變化引起電壓和電流波動的情況下保持高選擇性。在-0.2 V下可獲得97.4%的最大FE，這是以往金屬基催化劑修飾的Si基光電陰極中對水溶液PEC CO2R選擇性最高的。

此外，由于p-n異質結產生的光電壓沒有寄生吸收，CO₂R反應可以在CO₂/CO平衡電位(-0.11 V)下發生。在-0.11 V時，該光電陰極向CO的偏電流達到-2.7 mA cm^-2，FE高達96.5%。這一性能甚至超過了更昂貴的Au基PEC CO₂R系統中的CO偏電流(圖2C)。

除了消除了寄生光吸收外，光電陰極的高CO偏電流也歸因于晶相調制Ag的優異催化性能。對于沒有Ag納米晶的HJ-Si光電陰極，在所有電位下H₂的FEs接近100%，沒有CO產生。在-0.2 V恒定的施加電位下，測試了這種照明反應去耦的Si基光電陰極的穩定性，其中CO生成FE仍然保持在85%以上(圖2D)。因此，高活性CO₂R助催化劑與光照反應解耦光吸收劑的耦合對于大幅度提高PEC的CO₂R活性和選擇性至關重要。

圖3. Ag納米晶的表征

為了探究Ag納米晶的結構，采集了具有代表性的TEM圖像。在Ag顆粒周圍觀察到的非晶薄層(圖3A)是在制備催化劑油墨過程中添加的離聚物。HRTEM圖像(圖3B)證實晶面間距為2.5 ?，與hcp相的(0004)面相匹配，并且在濺射銀膜和商用銀納米顆粒(表示為sputter-Ag和commer-Ag)中未觀察到。

XRD圖(圖3D)表明，除了Ag fcc相的典型峰外，在35.9°處還存在一個低強度的峰，該峰可以指向hcp相。基于局部表面等離激元共振，紫外可見光譜(圖3E)顯示Ag為球形納米顆粒，與TEM結果一致。低倍率TEM圖像顯示，Ag相的粒徑約為27.6 nm。結果表明，hcp相在粒徑小于30 nm的Ag納米晶中是穩定的。結果表明，Ag相中存在非常規hcp相和常規fcc相。

圖4. 不同Ag催化劑的電催化CO₂R性能

在將催化劑裝載到半導體上用于太陽能驅動CO₂R之前，通過電化學測量方法評估了Ag相的CO₂R性能，并與濺射Ag和商業Ag進行了比較。在飽和CO₂和氬氣(Ar)的0.1 M KHCO₃電解液中進行線性掃描伏安實驗。在CO₂飽和溶液中，電流密度大大提高(圖4A)，表明CO₂可以在Ag催化劑上有效轉化。

氣相色譜法和核磁共振波譜法對氣液產物進行了進一步分析。H₂和CO是唯一的氣態產物，沒有檢測到液體產物。濺射Ag膜由于缺乏低配位銀原子和光滑的銀膜上的低比表面積而表現出與銀箔相似的催化行為。與對照樣品相比，Ag在所有施加電位下都表現出更高的CO電流密度(圖4B)。與此同時，Ag樣品在-0.8 V時也顯示出更高的產物選擇性，最大FE為97.9%(圖4C)。相比之下，商業Ag的形態和粒度與Ag相當。因此，催化性能的差異可能是由于hcp晶體相的存在。除了提高CO₂R能力外，Ag還表現出優異的穩定性。

為了檢驗hcp相對CO₂R中CO形成的影響，應排除表面積的影響，而表面積已被證明可以顯著提高Ag催化劑的性能。phase-Ag與commer-Ag的電化學活性表面積相近，表明phase-Ag較高的催化活性不是由比表面積的差異引起的，而是由其本征活性位的提高引起的。對Ag催化劑的CO₂R動力學進行了分析，發現phase-Ag的Tafel斜率較低(圖4D)，有利于CO產物的形成。然而，phase-Ag和commer-Ag的Tafel斜率都位于約118 mV dec^-1，這意味著CO₂活化的初始電子轉移是整個過程的速率決定步驟。

圖5. 催化劑薄膜的光學和PEC性能

隨著催化性能的提高，phase-Ag催化劑有望提高太陽能驅動CO₂轉化的光利用率。由于入射光必須經過催化劑層才能到達光電陰極，因此可以通過將不同負載量的催化劑油墨滴涂在鈉鈣玻璃(SLG)上來評估連續催化劑的透光率(圖5A)。當催化劑負載量從10%增加到100%(0.5 mg cm^-2)時，與裸SLG相比，透光率分別降低了41%、67%、76%和84%。炭黑(CB)是一種具有高表面積的碳載體，被廣泛用于提高催化性能。不幸的是，CB的引入將進一步降低催化劑膜的透光率(圖5B)，導致傳統正面照明的光電陰極產生嚴重的寄生光吸收。

為了驗證本研究中通過光照-反應解耦配置實現的寄生吸收的減少，在相同負載量的HJ-Si和pn⁺-Si光電極上沉積phase-Ag納米晶體進行比較(圖5C)。由于催化劑層透光性差，在pn⁺-Si光電陰極上的光電流密度要小得多。本研究采用CB進一步提高電化學CO₂R性能。然而，由于CB的強光吸收，太陽光無法穿過催化劑層，導致pn⁺-Si光電陰極上的光電流密度進一步降低(圖5C)。相反，在催化劑油墨中加入CB后，HJ-Si光電極的光電流密度有所提高，與電化學體系的增加趨勢相同。這些結果表明，這種光照-反應解耦的光電陰極能夠在不阻礙光捕獲的情況下再現催化劑的電化學CO₂R性能。

文獻信息

Highly selective photoelectrochemical CO₂ reduction by crystal phase-modulated nanocrystals without parasitic absorption，PNAS，2024.

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2316724121

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