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鉛(Pb)鹵化物鈣鈦礦發(fā)光二極管(PeLEDs)，表現(xiàn)出非凡的光電性能。

然而，Pb的潛在毒性問題，意味著從性能最好的PeLEDs中去除Pb同時不影響其優(yōu)異的外部量子效率(EQEs)仍然是一個挑戰(zhàn)。

在此，來自東南大學(xué)的盧海州&上海大學(xué)的楊緒勇&瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院的Michael Gr?tzel &吉林大學(xué)的王寧(吉林大學(xué)為第一單位)等研究者報道了一種互變異構(gòu)混合物配位誘導(dǎo)的電子定位策略，通過加入三聚氰酸(CA)來穩(wěn)定無鉛TEA₂SnI₄(TEAI, 2-噻吩乙基碘化銨)鈣鈦礦。

相關(guān)論文以題為“Tautomeric Mixture Coordination Enables Efficient Lead-Free Perovskite LEDs”于2023年08月09日發(fā)表在Nature上。

由于Sn具有與Pb相似的價電子構(gòu)型和離子半徑，因此，被認為是金屬鹵化物鈣鈦礦中取代Pb的有希望的候選者。盡管如此，錫基PeLEDs的最好的EQEs嚴重落后于鉛基PeLEDs。

大多數(shù)改進錫基PeLEDs的策略都集中在通過引入錫補償劑和還原劑來抑制Sn²⁺的氧化。不幸的是，由于這些技術(shù)不能有效地抑制所得錫鈣鈦礦薄膜中的缺陷，因此僅取得了有限的改進。

此外，殘留的化學(xué)試劑經(jīng)常破壞錫鈣鈦礦晶格的有序性，導(dǎo)致安德森局域化，這對光電性能不利。人們相繼開發(fā)了形態(tài)學(xué)控制和溶劑工程方法，使錫基PeLEDs的EQE提高到了5.4%。Sn-PeLEDs的EQE較低，意味著對Sn²⁺的內(nèi)在不穩(wěn)定性了解有限，需要進一步深入研究以進一步提高Sn基PeLEDs的EQE和穩(wěn)定性。

Sn²⁺的易氧化性主要來源于離域的5s²孤對電子，這會導(dǎo)致有害的p型自摻雜。最近，Sargent等人展示了一種化學(xué)配位策略來減少Sn⁴⁺，成功地提高了EQE(高達5%)和Sn基PeLEDs的穩(wěn)定性。此外，Ye等人報道了用于改進錫基鈣鈦礦太陽能電池的局部電子工程。

然后，受以上研究啟發(fā)，研究者建立了Sn²⁺強大的化學(xué)配位，以抑制電子離域，促進Sn基PeLEDs。CA是一種典型的離域芳香化合物，具有較低的電負性和較強的給電子能力，有利于與Sn²⁺相互作用。重要的是，ab-initio分子動力學(xué)(AIMD)模擬表明，CA互變異構(gòu)體的混合物是在Sn鈣鈦礦表面形成強化學(xué)鍵的關(guān)鍵。

研究者采用AIMD模擬研究鈣鈦礦表面CA的構(gòu)型，觀察到由烯醇和酮混合形式組成的CA二聚體和三聚體的形成。事實上，烯醇形式的強C=N???Sn²⁺配位的可能性，導(dǎo)致了熱力學(xué)上更穩(wěn)定的酮形式的部分表面誘導(dǎo)的變異構(gòu)。這種互變異構(gòu)混合物通過分子間強的N- H???O/O-H???N氫鍵穩(wěn)定。

研究者還計算了各種表面吸收CA分子的振動譜(圖1c)。當(dāng)三聚體吸附在表面時，C-N (1650 cm^-1)和C-O (1775 cm^-1)拉伸振動的藍移分別為25 cm^-1和15 cm^-1(相對于相同的分離三聚體)，這與實驗FTIR測量結(jié)果吻合得很好。

研究者注意到在2900~3300 cm^-1處存在O-H振動模式，這與強氫鍵的形成是一致的，這是酮-烯醇氫鍵二/三聚體形式的特征。

據(jù)此，研究者報道了一種互變異構(gòu)混合物配位誘導(dǎo)的電子定位策略，通過加入三聚氰酸(CA)來穩(wěn)定無鉛TEA₂SnI₄ (TEAI, 2-噻吩乙基碘化銨)鈣鈦礦。

研究者證明了配位的一個關(guān)鍵功能是放大電子效應(yīng)，甚至擴展到?jīng)]有與CA強鍵的Sn原子，由于在鈣鈦礦表面形成氫鍵互變異構(gòu)二聚體和三聚體的超結(jié)構(gòu)。這種電子定位弱化了安德森定位的不利影響，提高了TEA₂SnI₄晶體結(jié)構(gòu)的有序性。

這些因素使非輻射復(fù)合捕獲系數(shù)降低了兩個數(shù)量級，激子結(jié)合能提高了約2倍。研究者的無鉛PeLEDs的EQE高達20.29%，其性能可與最先進的含鉛PeLEDs相媲美。研究者預(yù)計這些發(fā)現(xiàn)，將為Sn(II)鈣鈦礦的穩(wěn)定提供見解，并進一步推進無鉛鈣鈦礦的應(yīng)用。

圖1. CA與TEA₂SnI₄鈣鈦礦的相互作用及結(jié)構(gòu)

圖2. 結(jié)晶動力學(xué)和非輻射復(fù)合評價

圖3. TEA₂SnI₄薄膜的光物理和載流子動力學(xué)

圖4. 器件表征

綜上所述，將CA集成到二維TEA₂SnI₄中突破了目前無鉛ped的性能瓶頸，使得研究者能夠?qū)崿F(xiàn)超過20%的EQE。CA的多功能特性導(dǎo)致形成取向良好且高度穩(wěn)定的互變異構(gòu)體CA配合物，使其與Sn(II)具有強的化學(xué)配位，有利于Sn鈣鈦礦薄膜的晶體取向和貨架穩(wěn)定性，從而改善輻射復(fù)合。

重要的是，CA -二聚/三聚體表面配合物協(xié)同配位誘導(dǎo)的Sn(II)的電子定位是穩(wěn)定Sn(II)的關(guān)鍵。除了固態(tài)電致發(fā)光外，這一基本進展還可以廣泛應(yīng)用于無鉛鈣鈦礦半導(dǎo)體的多種應(yīng)用。

文獻信息

Han, D., Wang, J., Agosta, L.?et al.?Tautomeric Mixture Coordination Enables Efficient Lead-Free Perovskite LEDs.?Nature?(2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06514-6

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06514-6

https://fpd.shu.edu.cn/info/1133/3569.htm

https://teachers.jlu.edu.cn/ningwang/zh_CN/index.htm

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