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?【純計算】Int. J. Hydrogen Energy：Z型異質結MoTe2/Ti2CO2上空位誘發全解水的發生

成果簡介

TMDC二維材料因其表面可以同時進行HER和OER反應，被認為是很有前景的光催化劑，但當發生光腐蝕時，光產生的電子或空穴并不有助于水的分解，而是導致材料氧化分解。先前的研究已經證明，通過合理設計二維異質結可以實現抑制電子空穴復合和光腐蝕現象。紐約州立大學布法羅分校Saquib Ahmed等人基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算研究了二維MoTe₂/Ti₂CO₂的結構、電子、光學和光催化性質。這包括異質結上的催化HER和OER，包括與吉布斯自由能相關的詳細反應步驟，并通過光電流計算來確定異質結構的可見光吸收和有效電流傳輸。與單獨MoTe₂相比，異質結構的有效電流傳輸能力增加了100倍。這些發現證實了二維MoTe₂/Ti₂CO₂ vdW異質結作為潛在的Z型光催化劑具有良好的水分解能力。

計算方法

在這項工作中，通過VASP量子計算軟件包的PAW贗勢進行正則系綜的第一性原理理論計算，本文在擴展平面波基集時設置截斷能為500 eV，并在所有情況下都保持了15?的真空度，以防止相鄰層之間產生任何相互作用。本文采用Grimme開發的DFT-D3方法來描述長程vdW相互作用，結構優化采用共軛梯度法，能量和力的收斂標準分別設定為10^-8 eV和0.02 eV/?。第一布里淵區的采樣采用了以G為中心的12×12×1的K網格，并對MoTe₂單層、Ti₂CO₂ 單層和異質層分別使用12×1×2×1、15×15×1和9×9×1的以G為中心的K點網格。

由于 PBE低估了半導體的帶隙，為了更精確地計算電子結構和光學性質，本文采用Heyd-Scuseria-Ernzerhof（HSE06）混合函數，能量收斂標準為10^-5eV。由于異質結構的極性，為了準確測量功函數，采用了偶極校正，并在光電流研究中，使用量子ATK軟件包分別計算了2H MoTe₂和Ti₂CO₂的光電流，并與復合異質結構MoTe₂/Ti₂CO₂進行了比較，異質結構的截斷能為125 Ha，能量收斂容差為10^-4Ha，兩個電極電位均設置為0 V，光子能量設定在1-4eV范圍內，光電流讀數在30個平均分布的光子能量范圍內讀取。

結果與討論

為了了解堆疊模式對MoTe₂-Ti₂CO₂異質結構穩定性的影響，本文研究了三種不同的堆疊配置，如圖1所示。三種不同的堆疊結構分別命名為I、II和III，對結構進行完全松弛，以計算不同堆疊模式下的總自由能和結合能，不同的堆積模式在總自由能和形成能方面沒有明顯差異。圖1中的堆疊模式I總能量最小，因此，后續計算使用堆垛方式I。

圖1 MoTe₂/Ti₂CO₂ vdW異質結構(a) I、(b) II、(c) III的側視圖。

值得注意的是，結合能值越高，表明結構穩定性越高。結構的穩定性。因此，Buckingham電位曲線上的低谷勢曲線上的山谷表明了平衡層間距離。如圖 2所示，通過曲線擬合，異質結構確定平衡距離為3.27 ?，并以3.27 ?的層間距進行松弛，獲得平衡層間距和結合能。計算得出的層間距為3.26 ?，結合能為-22.4 meV/?^-2。異質結構的結合能為負證實了所構建異質結構的熱力學穩定性。

圖2 MoTe₂和Ti₂CO₂單層的俯視圖，虛線部分表示單元格。

圖3 MoTe₂/Ti₂CO₂異質結構結合能隨層間距的變化，離散點表示由DFT計算得出的結合能。

通過對獨立單分子層的電子結構的研究，本文發現MoTe₂是一種直接帶隙半導體，帶隙為1.59 eV；該結構的CBM和VBM位于布里淵區的K點。這些結果與已發表的文獻報道的MoTe₂的帶隙值在1.5-1.89 eV范圍內很一致，同時觀察到CMB和VBM在K點都被發現。Ti₂CO₂是一種間接帶隙半導體，帶隙為1.02 eV，CBM位于M點，VBM位于布里淵區G點，計算結果如圖4所示。

圖4 使用HSE06功能的(a) MoTe₂單層、(b) Ti₂CO₂單層和(c) MoTe₂/ Ti₂CO₂異質結構的能帶結構，單分子層的CBM和VBM分別用紅點和綠點表示。

為了研究界面電荷分布和內置內電場的形成，本文計算了平面平均靜電勢和電荷密度差。圖5描述了各種結構的相對帶邊位置和對齊情況。ρ_MoTe2/Ti2CO2；ρ_MoTe2；ρ_Ti2CO2分別是異質結構的平均電荷密度，以及MoTe₂和Ti₂CO₂的單層電荷密度。

為了保持平坦的真空度，本文采用偶極子校正法計算異質結構的電子性能。圖6 (a)和(b)分別顯示了MoTe₂和Ti₂CO₂單層的靜電勢。MoTe₂/Ti₂CO₂異質結形成后，電子從功函數較低的MoTe₂擴散到界面區功函數較高的Ti₂CO₂一側。Ti₂CO₂一側積累負電荷，而 MoTe₂一側積累正電荷。圖6(d)顯示的平面平均電荷密度差圖驗證了這一結論，可以發現異質結之間形成了從MoTe₂到Ti₂CO₂一側的固有電場，在達到平衡后，阻止了電子從MoTe₂向Ti₂CO₂的進一步擴散。圖6(c)顯示了異質結沿Z軸的靜電勢分布，也證明了具備一致的電荷流向，Ti₂CO₂一側的表面電勢大于MoTe₂一側的表面電勢，這表明電場從MoTe₂指向Ti₂CO₂，這與之前對基于MoTe₂的異質結構的研究類似。

圖5 分離的MoTe₂和Ti₂CO₂單分子層膜的帶邊位置（左）和MoTe₂/Ti₂CO₂異質結構形成后的帶邊位置（右）。

圖6 獨立的(a) MoTe₂和(b) Ti₂CO₂單分子層的靜電勢，并給出了MoTe₂/Ti₂CO₂異質結構在z方向上的平面平均(c)靜電勢和(d)電荷密度差，(d)的插圖顯示了MoTe₂/Ti₂CO₂異質結構的三維等面電荷密度差異。紅色和藍色區域分別代表電子的耗盡和積累。

本文的異質結構中，觀察到Ti原子從亞表面層從表面層到松弛結構中間體的表面水平。圖7中的吉布斯自由能圖描述了本文設計的異質結構在OER反應上應用的可行性。在pH=0時，吸附的H₂O解離成OH*是決速步，因為與其他步驟相比，它具有最高的能壘。光生空穴產生的外電位U_h是OER的驅動力，從電子結構計算得到的U_h為2.46 eV。因此，太陽輻射的外部電位(2.46 eV)的環境顯著降低了所有過程的能量勢壘。這導致所有中間相的自由能變化為負，使得Ti₂CO₂表面的OER可以自發反應。在中性條件下(pH=7)，自由能的變化進一步減小，在中性介質中，OER比在酸性介質中更自發。

圖7 不同pH和外勢條件下OER中間態的吉布斯自由能變化圖，在結構模型中只顯示了異質結構的反應面。

對于有Te空位的結構，本文再次計算了反應步驟的自由能變化，結果如圖8所示。由于活性位點的存在，能量勢壘顯著降低，即使在中性條件和有缺陷結構的太陽照射下，反應也是自發的。本文提出的結構，具有常見的空位缺陷，可以在酸性和中性條件下自發產生氫。基于先前對TMDC異質結構的研究表明，這些有利于HER反應發生的表面缺陷對OER的自由能變化的影響可以忽略不計。

圖8 (a)原始異質結構和(b)異質結構中不同pH和外電勢條件下HER的吉布斯自由能變化圖

光吸收系數是影響光催化劑有效性的一個關鍵參數。較高的光吸收系數有利于在足夠高的能量密度下產生電子-空穴對。異質結構幾乎在整個光譜范圍內都顯示出比單層材料更高的光吸收系數，而且在紫外區的光吸收系數高達4.4×10⁵ cm^-1，如圖9所示。

?_abs和?_cu分別表示光吸收效率和載流子利用效率。P（hω）為能量在hω處的光子能量通量，ΔG為水分裂的自由能變化，E_gA為頂層帶隙，E_gB為底層帶隙。采用該方法計算的STH效率為15.25%，高于其他基于TMDC和MXene異質結構的STH效率。因此，本文提出的異質結構超過了10%閾值，這使得該技術具有商業可行性。

圖9 所需的MoTe₂/Ti₂CO₂異質結構的吸收光譜

圖10顯示了組成結構和異質結構的光電流計算結果。為了獲得更好的光催化劑性能，光子吸收必須存在于可見光區域內，并且材料必須顯示高于1.23 eV的光電流峰，因為這是分解水所需的最小帶隙。對于單個層，如圖10(a)所示，Ti₂CO₂在1.6 eV時，入射光子產生的光電流約為4.5×10^-41An。左邊的y軸代表Ti₂CO₂的結果，可以觀察到在1.23 eV以上和3 eV以下有幾個峰。同時，在1.23 eV ~ 3 eV的相同光子入射范圍內，MoTe₂的光電流幾乎沒有峰值。然而，在3.0 eV以上，在3.15 eV處有一個5.5×10^-20 An的明顯峰值，這表明MoTe₂并沒有將入射可見光能量轉化為光電流，而是它能夠吸收紫外線區域的光，并將其轉換成光電流。組合的MoTe₂/Ti₂CO₂異質結構的光電流如圖10(b)所示，在1.23 eV和3.0 eV之間有幾個峰，計算出的光電流大小是MoTe₂的100倍以上，這表明，異質結構顯著提高了光電流的性能。

圖10 由器件計算得到的光電流，(a)Ti₂CO₂（紅色）和MoTe₂/Ti₂CO₂（藍色）層在1.0 eV和4 eV光子入射之間的光電流，(b)MoTe₂/Ti₂CO₂異質結構的光電流。

結論與展望

本文研究了MoTe₂/Ti₂CO₂異質結構的結構、電學、光學和光催化性能。研究表明，本文所提出的異質結構是一種直接的Z型光催化劑，具有內置電場，可以增強載流子分離，對抑制復合和光腐蝕非常有利。同時可以發現在中性和酸性條件下，完全光催化水分解都是自發的。這主要是因為較高的OER外部電位和在Te缺陷條件下的高HER活性。本文設計的結構在可見光和紫外區有良好的光吸收系數，在紅外區有一定的光吸收系數，并發現STH的效率值為15.25%。

這種對帶隙依賴的現象為未來設計更高效的制氫光催化劑的能帶工程奠定了基礎。通過光電流計算進一步證實了這一結果，光電流在可見光區域增加了100倍。本文的理論研究結果表明，所提出的MoTe₂/Ti₂CO₂vdW異質結構是一種用于全解水的優異光催化劑，這為發現制氫的高效TMDC/MXene基異質結構催化劑提供了指導。

文獻信息

Nirjhar, A. R., Tan-Ema, S. J., Sahriar, M. A., Dipon, M. N. A., Abed, M. R. H., Gainza, D. B., … & Ahmed, S. (2023). Vacancy-induced spontaneous H₂ evolution by overall water splitting on MoTe₂/Ti₂CO₂: A two-dimensional direct Z scheme heterostructure.?International Journal of Hydrogen Energy.

https://doi.org/10.1016/ j.ijhydene.2023.06.107

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