表面工程是提高非均相催化劑催化活性的一種很有前途的方法，但很少有研究探討由表面缺陷引發的多金屬活性位點在催化上的催化行為差異。基于此，中國科學院蘭州化學物理研究所崔新江研究員等人報道了氧空位誘導的Fe₂O₃（Fe₂O₃-O_vac）催化劑在一個氧空位周圍有不同的Fe位點，并對各種芳基鹵化物和胺/醇與CO的羰基化表現出顯著的催化性能。所開發的催化體系在通過氨基羰基化和烷氧羰基化合成羰基化化學物質（包括藥物和手性分子）方面表現出優異的活性、選擇性和可重用性。

通過DFT計算，作者分析了1.0 Fe₂O₃-O_vac的活性。在O_vac形成的輔助下，電子被重新分配到周圍的Fe原子上，Fe1和Fe3的電荷從1.40降低到1.26，Fe2的電荷從1.69降低到1.29。在去除表面氧后，配位環境發生了變化。

在Fe₂O₃-O_vac存在下，碘苯（PhI）被吸附在表面，吸附能為-1.02 eV（IM1）。在Fe₂O₃-O_vac上發生了PhI活化（步驟I），反應能壘和反應能分別為0.54 eV（TS1）和-0.55 eV。羥基可能存在于表面，對能量勢壘影響不大，但增加了PhI解離的反應能，說明表面羥基不利于C-I鍵分解。因此，PhI活化傾向于發生在沒有表面羥基的空位上。

在C-I裂解后，PhI的苯基通過形成Fe1-C中間體（IM2）自發移動到Fe1位點。隨后，CO在Fe2位點吸附，吸附能為-0.66 eV（IM3），觸發CO插入（步驟II）。隨后，CO被插入Fe1-C鍵，生成酰基中間體（PhCO*）（IM4）。這種模擬結構（IM4）有利于從嗎啡[HNR]在Fe3位點（IM5）上吸附開始的酰胺形成（步驟III）。接下來，碘被NR*取代，形成HI，形成的NR*以0.77 eV的勢壘和1.29 eV的強放熱攻擊PhCO*的C位點，形成所需的酰胺產物3a（IM6）。

Constructing multiple active sites in iron oxide catalysts for improving carbonylation reactions. Nat. Commun., 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-40640-z.