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成果簡(jiǎn)介

二維共軛金屬-有機(jī)框架（2D c-MOFs）由于其在電子領(lǐng)域中展現(xiàn)出的（半）導(dǎo)電特性而引起人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。同時(shí)，諧振子2D c-MOFs具有持久的有機(jī)自由基，被視為自旋集中陣列，為自旋電子學(xué)提供了新的機(jī)會(huì)。然而，層堆疊的2D c-MOFs相鄰層之間的強(qiáng)π相互作用覆蓋了活躍的自旋中心，并顯著加速了自旋弛豫，嚴(yán)重限制了它們作為自旋量子位的潛力。

在此，德國(guó)馬克斯普朗克微結(jié)構(gòu)物理研究所馮新亮院士，德累斯頓工業(yè)大學(xué)董人豪研究員和西班牙瓦倫西亞大學(xué)Eugenio Coronado教授等人通過(guò)控制層間疊加來(lái)精確調(diào)整2D c-MOFs中的電荷輸運(yùn)和自旋動(dòng)力學(xué)。在共軛配體上引入龐大的側(cè)基，使2D c-MOFs層從鋸齒狀堆疊到交錯(cuò)堆疊發(fā)生顯著位錯(cuò)，從而在空間上削弱了層間相互作用。因此，2D c-MOFs的電導(dǎo)率降低了6個(gè)數(shù)量級(jí)，而自旋密度則增加了30倍以上和自旋?晶格弛豫時(shí)間（T1）增加了60μs，優(yōu)于具有緊湊堆疊的參考2D c-MOFs，其自旋弛豫太快以至于無(wú)法檢測(cè)到。

此外，自旋動(dòng)力學(xué)結(jié)果還表明，無(wú)自旋極化子對(duì)或雙極化子在這些2D c-MOFs的電荷輸運(yùn)中起著關(guān)鍵作用。本文的策略為擴(kuò)大2D c-MOFs中的自旋動(dòng)力學(xué)提供了一種自底向上的方法，為開(kāi)發(fā)基于MOF的自旋電子學(xué)開(kāi)辟了途徑。相關(guān)文章以“Tunable Charge Transport and Spin Dynamics in Two-Dimensional Conjugated Metal-Organic Frameworks”為題發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上。

研究背景

具有未配對(duì)電子的分子系統(tǒng)由于其奇異的電子和自旋電子特性而引起越來(lái)越多的關(guān)注，這使得它們?cè)谟袡C(jī)電子器件和量子信息科學(xué)（QIS）中的得到廣泛應(yīng)用。有機(jī)π共軛系統(tǒng)（特別是那些具有自由基的系統(tǒng)）由于其較弱的自旋軌道和超精細(xì)相互作用而具有較長(zhǎng)的自旋壽命和擴(kuò)散長(zhǎng)度，這些特征使有機(jī)π共軛自由基具有更長(zhǎng)的相干時(shí)間，包括自旋-晶格弛豫（T1）和自旋-自旋弛豫（T2）時(shí)間，這是QIS的關(guān)鍵時(shí)間指標(biāo)。然而，有機(jī)π共軛自由基通?？諝夥€(wěn)定性差，因此只有有限的有機(jī)分子被證明用于分子自旋相關(guān)應(yīng)用。

當(dāng)π共軛的非無(wú)害有機(jī)配體通過(guò)氧化還原配位反應(yīng)與金屬離子連接時(shí)，可以形成一種新型的d-π共軛范德瓦爾斯層狀材料，即二維共軛金屬?有機(jī)框架（2D cMOFs）。與傳統(tǒng)的MOFs不同，2D cMOFs具有導(dǎo)電性，可以在具有有機(jī)共軛部分上形成穩(wěn)定的未配對(duì)電子。更重要的是，這些持久的自旋中心通過(guò)面內(nèi)方形-平面次級(jí)結(jié)構(gòu)（SBU）和面外π-π相互作用組裝成周期性陣列。因此，2D c-MOF可以被視為自旋濃縮的分子組裝體，與分離的有機(jī)共軛分子相比，它提供了系統(tǒng)地優(yōu)化自旋-晶格和自旋-自旋相互作用的可能性。然而，2D c-MOFs通常更喜歡能量有利的AA或AA鋸齒狀堆疊，具有很強(qiáng)的層間相互作用，這導(dǎo)致活性自旋密度降低，并加速自旋晶格弛豫和自旋退相干。因此，在2D c-MOF中，具有精確定制層間相互作用，調(diào)整自旋動(dòng)力學(xué)并實(shí)現(xiàn)較長(zhǎng)的自旋弛豫時(shí)間的設(shè)計(jì)策略至關(guān)重要。

圖文導(dǎo)讀

本文通過(guò)在共軛配體上引入側(cè)基，成功地在2D c-MOF中實(shí)現(xiàn)了自旋動(dòng)力學(xué)的調(diào)控。其中不同空間要求基團(tuán)的側(cè)基接枝到π共軛的2,2,3,7,8,12-六亞氨基三吲哚（HATI）配體上，包括氫原子、烯丙基、正丙基和異丙基（分別表示為X = H、vPr、nPr和iPr），它們作為結(jié)構(gòu)擾動(dòng)因子來(lái)調(diào)整堆疊模式和層間距離，從而影響合成的2D c-MOFs的層間相互作用[Ni₃(HATI_X)₂，圖1a]。研究發(fā)現(xiàn)，側(cè)基尺寸的增加導(dǎo)致層間間距的擴(kuò)大，并隨后從鋸齒狀堆積向交錯(cuò)堆積的過(guò)渡。相應(yīng)地，這些2D c-MOFs的電導(dǎo)率從1到10^-6Scm^-1逐漸降低。然而，由于明顯的交錯(cuò)堆積導(dǎo)致自旋中心在空間上被隔離（圖1b，c），合成的Ni₃(HATI_X)₂表現(xiàn)出固有的自旋密度，比Ni₃(HATI_H)₂高30倍。

此外，Ni₃(HATI_iPr)₂的自旋?晶格弛豫時(shí)間明顯延長(zhǎng)（T1，~60μs），而Ni₃(HATI_H)₂的自旋-晶格弛豫時(shí)間仍未被檢測(cè)到。更加重要的是，自旋動(dòng)力學(xué)研究還揭示了這些2D c-MOFs中的載流子輸運(yùn)主要由無(wú)自旋極化子對(duì)或雙極化子組成。本文的工作開(kāi)發(fā)了一種自下而上的策略，將分層控制的2D c-MOFs作為自旋陣列進(jìn)行控制合成，為自旋電子設(shè)計(jì)開(kāi)辟了廣闊的前景。

圖1. 材料合成與表征

采用粉末Kα射線衍射（PXRD）分析方法確定了2D c-MOFs的晶體結(jié)構(gòu)。圖2a顯示了所有在最優(yōu)合成條件下的2D c-MOFs的PXRD圖譜。PXRD分析顯示，Ni₃(HATI_H)₂具有較高的結(jié)晶度，在3.7°（2θ）的低角度處表現(xiàn)出第一個(gè)強(qiáng)峰，與（100）反射平面相對(duì)應(yīng)，在6.4、7.4、9.8、13.0和13.9°處也有小峰。為了闡明Ni₃(HATI_X)₂的結(jié)構(gòu)并計(jì)算單元參數(shù)，采用密度泛函理論（DFT）方法對(duì)多種可能的堆積方式進(jìn)行了優(yōu)化，包括重疊疊加（AA）、傾斜堆積（AA傾斜）、鋸齒堆積（AA鋸齒）和交錯(cuò)堆積（AB）模型。

對(duì)于Ni₃(HATI_H)₂ 2D c-MOF，與其他堆疊模式相比，計(jì)算出的PXRD堆疊具有最低的總能量（至少降低275 kJ mol^-1），這也與實(shí)驗(yàn)的PXRD圖譜很吻合（圖2d）。對(duì)于Ni₃(HATI_vPr)₂和Ni₃(HATI_nPr)₂，AA傾斜的堆疊模型與實(shí)驗(yàn)PXRD模式吻合良好（圖2e，f），與AB和AA鋸齒狀堆疊相比，總能量值最低。與上述常見(jiàn)的AA鋸齒狀和傾斜堆疊模型相比，計(jì)算得到的交錯(cuò)堆疊（接近AB模型）與Ni₃(HATI_iPr)₂的PXRD圖譜吻合較好（圖2g）。

圖2.?結(jié)構(gòu)測(cè)定

可見(jiàn)/近紅外（vis?NIR）吸收光譜表明，所有Ni₃(HATI_X)₂ 2D c-MOFs在近紅外區(qū)域都存在較寬的吸收帶，這歸因于共軛配體與Ni離子配位后的有機(jī)自由基（圖3a）。與預(yù)期的一樣，從Ni₃(HATI_X)₂的Tauc圖中估計(jì)的光學(xué)間隙顯示，隨著側(cè)基空間體積的增加和層間距離的增加，交錯(cuò)堆積的Ni₃(HATI_iPr)₂顯著減少，前沿分子軌道的重疊通過(guò)二維層的錯(cuò)位和擴(kuò)大層間距，導(dǎo)致光學(xué)帶隙的擴(kuò)大，這進(jìn)一步揭示了2D c-MOFs電子結(jié)構(gòu)對(duì)堆疊模式的強(qiáng)依賴性。此外，采用共線四探針?lè)ㄔ诤诎禇l件下測(cè)定了的電導(dǎo)率，在2D c-MOFs中，Ni₃(HATI_X)₂的電導(dǎo)率跨度超過(guò)6個(gè)數(shù)量級(jí)。此外，如圖3b所示，根據(jù)200~320K的變溫（VT）電導(dǎo)率測(cè)量值，所有樣品均存在熱激活電荷傳輸。

圖3.?光電和電荷輸運(yùn)特性

值得注意的是，這些2D c-MOFs具有相同的拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)，這意味著它們的自旋密度在理想情況下應(yīng)該是相同的。通過(guò)電子自旋共振（ESR）測(cè)量，定量了這些2D c-MOFs的室溫自旋密度。其中，Ni₃(HATI_X)₂自旋密度的30倍變化證明了本文設(shè)計(jì)概念的可行性，通過(guò)調(diào)節(jié)2D c-MOFs堆疊模式，成功地操縱了系統(tǒng)內(nèi)的自旋特性。大基團(tuán)（支鏈側(cè)鏈）的取代會(huì)使2D層發(fā)生位移，層間距離擴(kuò)大，這在空間上減少了不同層自旋之間的耦合，使得Ni₃(HATI_iPr)₂的自旋密度明顯高于Ni₃(HATI_H)₂。然后進(jìn)行VT-ESR測(cè)量來(lái)闡明2D c-MOFs的自旋和輸運(yùn)特性。與之形成鮮明對(duì)比的是，Ni₃(HATI_iPr)₂表現(xiàn)出不對(duì)稱的多組分光譜。

自由電子的存在使材料容易受到Elliott機(jī)制的影響，這與在較高溫度下線寬增加的結(jié)果是一致的。相反，電導(dǎo)率最高的Ni₃(HATI_H)₂在25到160 K之間的χ_totT值幾乎恒定，因此沒(méi)有觀察到明顯的線展寬（圖4b）?？偟膩?lái)說(shuō)，當(dāng)這些2D c-MOFs樣品中存在的自由電子較少時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生更高的電導(dǎo)率。這種違反直覺(jué)的行為以前已經(jīng)被報(bào)道過(guò)，并證實(shí)了先前的假設(shè)，即電子自旋在載流子輸運(yùn)中并沒(méi)有發(fā)揮主要作用。

圖4.?自旋動(dòng)態(tài)行為

總結(jié)展望

綜上所述，本文通過(guò)控制堆積模式，在導(dǎo)電的2D c-MOFs中實(shí)現(xiàn)了精確和廣泛的自旋行為的調(diào)整，特別是關(guān)于自旋?晶格弛豫。同時(shí)，合成了由不同形狀的側(cè)基連接的π共軛己胺三聚酯配體，并在相應(yīng)的2D c-MOFs中具有從鋸齒狀堆疊到交錯(cuò)堆疊的可精確調(diào)節(jié)的堆疊模式。因此，引入龐大的側(cè)基取代明顯抵消了2D層的堆疊，減弱了2D c-MOFs內(nèi)的層間相互作用。這種擾動(dòng)使自旋密度顯著提高了30倍，并延長(zhǎng)了2D c-MOFs中自旋載流子的晶格弛豫時(shí)間。在這些MOFs中，控制各層的堆積模式的能力也為發(fā)現(xiàn)這類范德瓦爾斯材料的物理性質(zhì)開(kāi)辟了一條途徑。

文獻(xiàn)信息

Yang Lu, Ziqi Hu, Petko Petkov, Shuai Fu, Haoyuan Qi, Chuanhui Huang, Yannan Liu, Xing Huang, Mingchao Wang, Peng Zhang, Ute Kaiser, Mischa Bonn, Hai I. Wang, Paolo Samorì, Eugenio Coronado,* Renhao Dong,* and Xinliang Feng*, Tunable Charge Transport and Spin Dynamics in Two-Dimensional Conjugated Metal-Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc.. (2024). https://doi.org/10.1021/jacs.3c11172

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