苯乙烯是一種重要的化學單體，可用于制備塑料、離子交換樹脂和合成橡膠。石油裂解提取苯乙烯是苯乙烯制備過程中最關鍵的工序之一，然而，萃取過程中富集的苯乙炔會嚴重毒化苯乙烯聚合所用的催化劑。炔烴的高選擇性半氫化被認為是一種在聚合前將苯乙炔轉化為苯乙烯的有效方法。在以前的研究中，納米Pd催化劑是這一反應的高效催化劑，因為它們具有活化H₂和不飽和烴的特殊能力。然而，Pd催化劑的過度加氫的行為會導致乙苯的形成。

為了抑制這些副反應，人們采用了活性中心中毒或覆蓋部分金屬中心等策略，但這些策略不可避免地導致催化劑活性和金屬利用率的下降。因此，開發高選擇性和高效利用金屬原子的苯乙炔半加氫新型催化劑具有重要意義。

近日，清華大學李亞棟和中國石油大學(華東)楊妲等采用一般的主客體策略設計并構筑了一個中空的介孔雙單原子催化劑h-Pd-Mn/NC (PdMn-N₆)，其在較大的炔烴分子的半加氫反應中展示出高效性。

實驗結果表明，h-Pd-Mn/NC催化劑對苯乙炔的半加氫反應表現出良好的催化活性，苯乙炔的轉化率達到99%，苯乙烯的選擇性達到95%，其TOF值(218 mol_C=C mol_Pd^?1 min^?1)是單中心h-Pd/NC催化劑的13倍。

此外，該催化劑還表現出優異的穩定性，即使經過5次循環后，苯乙炔轉化率和苯乙烯選擇性下降都可忽略不計。此外，反應后h-Pd-Mn/NC中的金屬物種仍以單分散狀態存在，活性位點沒有發生顯著的結構變化。

實驗結果和理論計算表明，h-Pd-Mn/NC的優越活性歸因于催化劑界面上的4.0 nm中孔，它增強了大分子反應物和產物的擴散。同時，在h-Pd-Mn/NC中引入原子分散的弱電負性Mn，可以驅動電子從Mn轉移到鄰近的Pd位點，調節Pd位點的電子結構；并且Pd和Mn原子之間的強電子耦合增強了費米能級附近d電子的離域性。因此，Pd-Mn原子對中Pd活性位對苯乙炔和H₂的吸附強度顯著增強，從而降低了苯乙炔半氫化反應的能壘，加速了反應的進行。

綜上，該項工作通過精確調控催化位點配位環境和化學刻蝕來提高催化劑活性，為開發高效的大分子加氫反應催化劑提供了有效的策略。

Pd–Mn/NC dual single-atomic sites with hollow mesopores for the highly efficient semihydrogenation of phenylacetylene. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.3c11632