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ACS Catalysis：Rh/TiO2催化劑銳鈦礦/金紅石相結合促進合成氣直接轉化制乙醇

第一作者和單位：馮陽，太原理工大學/中國科學院山西煤炭化學研究所聯合培養

通訊作者：張陽副教授；李德寶研究員；王寶俊教授

通訊單位：太原理工大學/中國科學院山西煤炭化學研究所

原文鏈接（DOI）：https://doi.org/10.1021/acscatal.3c05351

成果簡介

盡管人們對合成氣直接轉化制乙醇的研究已經做出了很大的努力，但乙醇收率仍然很低。目前，太原理工大學王寶俊教授團隊和中國科學院山西煤化所李德寶研究員團隊合作在P25負載Rh催化合成氣直接轉化制乙醇的研究取得新進展。

銳鈦礦和金紅石混合相P25負載的Rh催化劑上，在250°C下，CO轉化率為55.7%，乙醇的選擇性和收率分別達到34.9和19.4%。在單Rh負載型催化劑中，這是目前報道的乙醇收率最高的催化劑，也顯示出良好的穩定性。由于強的金屬-載體相互作用（SMSI），P25中銳鈦礦和金紅石混合相促進了電子從P25向Rh物種的轉移，促進了Rh⁰活性位點上CO解離和CH_x物種的形成，而CH_x物種是生成乙醇的重要中間體。然而，負載在純相銳鈦礦或金紅石TiO₂上的Rh基催化劑表現出較差的乙醇收率，其原因主要在于催化劑上生成了大量的Rh⁺物種。

研究背景

合成氣是利用煤、天然氣和生物質等資源合成化學品和燃料的重要原料，其中Rh基催化劑是合成氣直接轉化制乙醇的高性能催化劑之一。單獨的Rh催化劑主要生成烴類，而一些載體的引入，比如TiO₂, CeO₂, ZrO₂和SiO₂，可以進一步增加乙醇的選擇性。然而，負載型Rh催化劑中載體不同相的組成對合成氣轉化的影響規律和機理有待研究。

研究出發點

負載Rh催化劑中載體的不同相組成對合成氣轉化的影響尚不清楚，乙醇收率仍然很低。本文制備了以純銳鈦礦TiO₂、純金紅石TiO₂和銳鈦礦與金紅石混合相的P25為載體的三種Rh/TiO₂催化劑。Rh/P25在合成氣直接轉化為乙醇方面表現出優異的乙醇收率。P25中銳鈦礦/金紅石混合相促進了豐富的Rh⁰物種生成，促進CO解離形成CH_x物種，從而提高乙醇收率。

圖文導讀

本工作采用浸漬法制備不同晶相TiO₂載體負載的Rh催化劑。反應結果表明（圖1），合成氣在Rh/P25上表現出優異的乙醇收率（19.4%）。P25中銳鈦礦/金紅石混合相促進活性中心Rh產生豐富的Rh⁰物種，有利于CO解離形成CH_x中間體，從而提高乙醇收率。CO轉化率、乙醇選擇性和收率大小順序為：Rh/P25 > Rh/r-TiO₂ > Rh/a-TiO₂。銳鈦礦和金紅石混合相的TiO₂（P25）載體對合成氣直接轉化為乙醇的催化性能非常重要。

圖1. CO加氫的催化性能

圖2. Rh/P25的HADDF-STEM圖譜

Rh/P25催化劑的高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖譜所示（圖2），Rh物種高度分散，Rh團簇的平均大小為1.1±0.1 nm(圖2a?c)，元素映射圖譜顯示了Rh元素在催化劑表面的均勻分布(圖2d)。

圖3. Rh基催化劑對CO的吸附性能

為了明確合成氣轉化為乙醇的反應歷程，對三種Rh/TiO₂催化劑上進行了漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS）研究（圖3a）。Rh/P25上CO(gdc)和CO(b)的峰面積均大于Rh/a-TiO₂和Rh/r-TiO₂，表明P25載體促進了CO的插入和解離能力。Rh/TiO₂催化劑的程序升溫脫附(CO-TPD)如圖3b所示，結果表明，與純相TiO₂負載的Rh催化劑相比，Rh/P25促進CO解離。因此，CO-DRIFTS和CO-TPD結果表明，與Rh/a-TiO₂和Rh/r-TiO₂相比，CO在Rh/P25上的解離和插入能力增強，促進了CO在Rh/P25上的轉化率和乙醇選擇性的提高。CO-TPSR表征中CH₄的生成可以進一步闡明CO在Rh基催化劑上的解離和加氫能力。CO-TPSR結果表明，CO在Rh/P25上的解離和加氫能力高于Rh/a-TiO₂和Rh/r-TiO₂（圖3c）。

圖4. Rh/TiO₂催化劑的XPS圖譜

Rh/TiO₂催化劑的XPS表征結果顯示（圖4），新鮮Rh/a-TiO₂、Rh/r-TiO₂和Rh/P25催化劑的Rh 3d_5/2結合能分別為310.2、309.8和309.9 eV，歸屬于Rh³⁺物種。催化劑在H₂中還原后，Rh/a-TiO₂-R和Rh/r-TiO₂-R的Rh 3d_5/2結合能分別為308.8和308.6 eV，對應于Rh⁺物種(圖4a,b)，在307.9和307.8 eV處分別觀察到的峰，屬于Rh⁰物種。在Rh/P25-R上，308.9 eV處Rh⁺的峰較小，而307.5 eV處Rh⁰的峰占主導地位(圖4c)。這與H₂-TPR的表征結果是一致的，即相對于Rh/r-TiO₂和Rh/a-TiO₂，Rh/P25上形成了更多的Rh⁰物種。Rh/a-TiO₂-R (308.8 eV)和Rh/r-TiO₂-R (308.6 eV)上Rh 3d_5/2主峰的結合能比Rh/P25上的 (307.5 eV) 高，說明相對于Rh/a-TiO₂-R和Rh/r-TiO₂-R，更多的電子從TiO₂載體轉移到Rh/P25-R上。

圖5. Rh/TiO₂催化劑上原位DRIFTS圖譜

利用原位漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS）表征進一步探索了合成氣在Rh/TiO₂催化劑上轉化的反應途徑（圖5）。在2956、2924和2853 cm^?1處的峰歸屬于CH_x物種。在1673 cm^-1處的峰歸屬于CHO基團的CO伸縮振動。在1553和1378 cm^?1處的峰為CH₃COO基團，CH₃COO基團的生成表明了CH₃CO基團的形成。此外，在1466 cm^-1處歸屬于CH₃CHO。在Rh/a-TiO₂和Rh/r-TiO₂上還檢測到少量的CHO、CH₃COO和CH₃CHO基團（圖5b）。Rh/a-TiO₂和Rh/r-TiO₂上CH_x (CH₂和CH₃)物種的含量遠低于Rh/P25，CH_x的強度依次為Rh/a-TiO₂ < Rh/r-TiO₂ < Rh/P25，這與合成氣轉化乙醇收率的變化趨勢一致。因此，得出結論，CH_x是合成氣轉化的重要中間體。

圖6. Rh/P25催化劑上合成氣轉化的途徑

基于上述結果，提出了合成氣在Rh/TiO₂催化劑上直接轉化為乙醇的兩條可能的途徑（圖6）。這些途徑包括兩個主要階段：CO的活化生成CH_x和碳鏈的生長（C–C鍵的生成）。（1）CO(b)在Rh⁰上解離生成吸附碳，然后碳被氫化生成CH_x中間體；或者是CO(b)在H存在下形成CH_xO, CH_xO物種通過直接解離或H輔助解離形成CH_x中間體。（2）C–C鍵的生成， CO或CHO基團非離解吸附在Rh⁺物種上與CH_x（x = 3）發生插入反應形成CH₃CO（CH₃ + CO → CH₃CO）(途徑1)；或者在Rh⁺位點上形成CH₃CHO（CH₃ + CHO → CH₃CHO）(途徑2)。最終CH₃CO或CH₃CHO中間體繼續加氫生成乙醇。

總結與展望

研究表明CH_x是合成氣直接轉化為乙醇的關鍵中間體。純相TiO₂（銳鈦礦或者金紅石）載體的Rh/a-TiO₂和Rh/r-TiO₂，Rh⁺為主要物種，表現出較低的乙醇收率。而在Rh/P25上，Rh⁰是主要物種。P25中銳鈦礦/金紅石的混合相可能促進了電子從P25向Rh物種轉移（SMSI效應），促進了CO解離形成更多的CH_x物種，最終提高了Rh/P25上乙醇收率。該研究可為開發高效合成氣直接制乙醇技術提供有效的方法。

作者介紹

馮陽，太原理工大學化學工程與技術學院2018級博士研究生，2019.05~2024.06期間在中國科學院山西煤炭化學研究所610課題組聯合培養，研究方向為Rh基催化劑上合成氣直接制乙醇。以第一作者身份在ACS Catalysis，Fuel等期刊發表論文，參與國家自然科學基金重點項目研究。

張陽，太原理工大學副教授，碩士生導師，太原理工大學第六層次人才計劃。2018年畢業于德國慕尼黑工業大學化學系，獲理學博士學位。2019年到2023年在中國科學院大連化學物理研究所催化基礎國家重點實驗室502組從事博士后研究。2023年入職太原理工大學，主要從事合成氣轉化、分子篩催化烴類轉化、C1化學中間體轉化等工作，主持國家自然科學基金-青年項目，國家博士后國際交流引進計劃項目，中科院特別研究助理等。在JACS, Nature catalysis, ACS catalysis, Journal of catalysis, Chem catalysis等期刊發表論文。

凌麗霞，太原理工大學教授，博士生導師。研究方向為：多相催化轉化基礎。2000~2004年于山西大學獲得學士學位；2004~2010年于太原理工大學獲得博士學位；2010年畢業后留校在太原理工大學工作至今。2014.12~2015.12，在美國懷俄明大學作為國家公派訪問學者1年。從事C1的催化轉化、煤的潔凈轉化及煤氣中含硫物質和含汞物質脫除的理論研究。主持國家自然科學基金面上項目2項、國家自然科學青年基金1項、中國博士后基金面上項目1項和山西省回國留學人員科研資助項目1項。在Energy Environmental Science、Chemical Engineering Journal、Fuel和Microporous and Mesoporous Materials等國際刊物上發表論文60余篇。出版專著《煤熱解及煤氣脫硫機理》和《草酸二甲酯合成催化劑的分子設計》。獲2020年度山西省自然科學獎一等獎（排名第三）、2014年山西省優秀青年學術帶頭人和山西省“131”領軍人才、2018年“三晉英才”支持計劃青年優秀人才。擔任《煤炭轉化》副主編。

章日光，太原理工大學教授，博士生導師，主要從事煤化工反應過程中多相催化反應的催化基礎理論研究以及化石能源高效轉化過程新型催化劑分子設計理論研究。近年來，主持國家自然科學基金重點、面上項目6項，省部級項目6項，2021年獲得山西省杰青，2020年獲山西省自然科學一等獎，2014年獲山西省青年拔尖人才。相關成果在國內外權威學術期刊Nat. Commun.，PNAS、Angew. Chem.、ACS Catal.，J. Catal.，Appl. Catal. B: Environ.，Energy Environ. Sci.等發表SCI收錄學術論文180余篇；授權發明專利5項。擔任《煤炭轉化》期刊副主編、《燃料化學學報》期刊青年編委。

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