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王雙印團隊，第36篇Angew！

成果簡介

具有明確的局部結構和良好的表面微環境的單原子催化劑（SACs）,對于克服緩慢動力學和加速O₂電還原具有重要意義。基于此，湖南大學王雙印教授和陶李助理教授（共同通訊作者）等人報道了一種具有豐富尖狀FeN₄位點的分層多孔碳納米籠，以研究FeN₄位點幾何構型對表面微環境和催化活性的影響。有限元法（FEM）模擬和表面增強紅外吸收光譜（ATR-SEIRAS）表明，尖狀FeN₄的局部強電場可以使表面水層密度增加，降低界面水的氫鍵，從而增強電子耦合質子轉移過程的動力學。

原位光譜電化學研究和密度泛函理論（DFT）計算揭示了吸附O₂的側對模型，在尖狀FeN₄位點上的途徑轉變，通過側對吸附模型促進了O-O鍵的解離和4e^?的轉移過程，同時吸附的OH*可以很容易地在曲面上釋放，加速氧還原反應動力學。

所制備的T-Fe SAC納米反應器具有優異的ORR活性（E_1/2=0.91 V）和增強的析氧反應（OER）活性，基于T-Fe SAC的Zn-空氣電池提供了卓越的最大功率密度（199 mW cm^-2）、比容量（803 mAh g^-1_Zn）和長期循環穩定性，超過了FeN₄和Pt/C。本工作為鑒定尖狀FeN₄位點催化活性的起源提供了新的見解，有望將SACs應用于工業催化、電化學儲能和許多其他領域。這是王雙印教授團隊第36篇Angew. Chem. Int. Ed.！

研究背景

電化學氧還原反應（ORR）在現代電化學能量存儲和轉換技術中起著至關重要的作用，例如鋅-空氣電池（ZABs）和燃料電池。其中，Pt基納米材料是最實用的催化劑，但其稀缺性、高價格和耐久性差極大地限制了實際應用。具有高活性金屬位點的過渡金屬-氮-摻雜碳（M-N-C）是最有前途的非貴金屬ORR電催化劑之一。然而，這些材料的催化效率仍受到硬O-O鍵裂解和緩慢的電子耦合質子轉移過程的限制。

調控電化學活性位點的微環境是加快催化反應動力學和熱力學的有效途徑，其中具有尖狀結構的催化劑可誘導強的局部電場，從而調節表面離子濃度，加速電子傳遞，優化中間體的吸附/解吸。對于能夠同時調節金屬位點的d軌道電子和周圍微環境的FeN₄位點的彎曲結構的研究則很少，同時金屬位點與O之間的鍵解離和中間產物的吸附/解吸可被極大地操縱。但是，關于局部電場和表面微環境增強的FeN₄結構的研究工作很少，需要進一步的發展，在此條件下ORR的機制需要深入分析。

圖文導讀

作者采用“組裝-電噴霧-熱解”分步方法，制備了具有針尖狀FeN₄位點的分層多孔碳。首先，在PVA膠體溶液中的硫脲的幫助下，將聚四氟乙烯球和嵌段共聚物F127預制成組裝的納米結構。接著，利用電噴霧步驟，有效地蒸發溶劑，并將這些聚合物在空間上排列成納米結構。最后，通過高溫熱解得到T-Fe SAC，呈微型“洋蔥狀”納米結構。高分辨率透射電鏡（HR-TEM）顯示，“洋蔥狀”納米球具有典型的多殼富勒烯結構，直徑約為6 nm，碳層距離約為0.34 nm。差校正的高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）顯示出孤立的亮點，證實了彎曲碳晶格中原子分散的Fe原子。

圖1. 合成與形貌表征

圖2. Fe單原子的電子態和配位環境

在0.1 M KOH下，測試氧還原反應（ORR）活性。T-Fe SAC的半波電位（E_1/2）為0.91 V，比Fe SAC（0.85 V）和Pt/C催化劑（0.84 V）更正。T-Fe SAC催化劑的Tafel斜率為74.5 mV dec^-1，遠小于Fe SAC催化劑的80.5 mV dec^-1和Pt/C催化劑的89.5 mV dec^-1。根據有限元模型計算結果顯示，電極表面OH^–富集，靜電場強度增強，電極表面的靜電場和OH^–密度隨著半徑的增大而減小。

圖3. 催化性能

通過密度泛函理論（DFT）計算發現，在Fe SAC中，O₂分子在Fe位點的吸附從尖狀模式轉變為T-Fe SAC中的側對模式，可有效地增強O-O鍵的斷裂。通過解離途徑II直接斷裂O-O鍵，比途徑I產生更有利的4e^?過程，而由于直接裂解O-O鍵的反應能壘高，因此只能在平坦Fe SAC表面上進行結合途徑I。計算結果表明，Fe SAC的OH*解吸能壘為0.767 eV，而在彎曲狀態下T-Fe SAC的OH*解吸過程更有利，有效地加速了ORR動力學。此外，作者利用DFT計算方法研究了彎曲支撐結構上OER的自由能變化，其中速率決定步驟（RDS）分別是T-Fe SAC和Fe SAC的第三步和第四步。T-Fe SAC的RDS能量較低，說明彎曲結構可以促進OER動力學。

圖4. 機理研究

將T-Fe SAC作為空氣電極組裝到液態Zn-空氣電池（ZAB）中，作為空氣電極時具有較高的開路電壓（1.52 V），遠高于商用Pt/C-RuO₂催化劑（1.46 V），在20 mA cm^-2下測試的ZAB液體比容量可達803 mAh g^-1_Zn，高于商用Pt/C-RuO₂（731 mAh g^-1_Zn）。作為正極時，T-Fe SAC在20 mA cm^-2下具有穩定的充/放電性能，表明其具有極高的穩定性。T-Fe SAC的放電曲線和功率密度曲線顯示，T-Fe SAC的峰值功率密度為199 mW cm^-2。固態ZAB測試表明，組裝后的固態ZAB作為空氣正極具有80 h以上的穩定充放電過程，且固態電池峰值功率密度達到47.9 mW cm^-2，在柔性器件中具有廣闊的應用前景。

圖5. ZAB的性能

文獻信息

Tip-like Fe-N₄ Sites Induced Surface Microenvironments Regulation Boosts the Oxygen Reduction Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202319370.

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王雙印團隊，第36篇Angew！

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