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【純計(jì)算】JACS: MXenes增強(qiáng)鋰硫電池硫還原的有效篩選描述符

Mxenes包括二維過渡（2D）金屬碳化物和氮化物，由于其多樣的氧化還原活性位點(diǎn)和快速的電子轉(zhuǎn)移特性，使其可以作為陰極催化劑來加速鋰-硫（Li–S）電池中多硫化鋰（LiPS）轉(zhuǎn)化。然而，從數(shù)千種MXenes中篩選出最佳陰極催化劑仍極具挑戰(zhàn)性。為了解決這一問題，南京理工大學(xué)劉偉、李爽、任吉昌等人開發(fā)了一種可以準(zhǔn)確預(yù)測鋰電池限速步驟熱力學(xué)能壘的模型。

計(jì)算方法

作者使用維也納從頭算模擬軟件包（VASP）進(jìn)行DFT計(jì)算，并采用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函形式的廣義梯度近似（GGA）來描述交換關(guān)聯(lián)相互作用，以及使用DFT-D3半經(jīng)驗(yàn)校正方法來描述色散相互作用。此外，作者采用截?cái)嗄転?00 eV的平面波基組來處理核心-價(jià)電子相互作用。在幾何優(yōu)化中，作者使用Γ中心的3×3×1 k點(diǎn)網(wǎng)格對第一布里淵區(qū)進(jìn)行采樣，并使用7×7×1的k點(diǎn)網(wǎng)格來計(jì)算電荷轉(zhuǎn)移和能量。而幾何優(yōu)化中的力和能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別設(shè)定為0.02 eV?^–1和1×10^–5 eV。作者在沿z方向（垂直于界面）設(shè)置距離>15?的真空區(qū)，以避免相鄰層間的相互作用。

結(jié)果與討論

圖1 研究方法示意圖

由于中間體物種難以通過實(shí)驗(yàn)檢測發(fā)現(xiàn)，作者在三種反應(yīng)途徑中提出了三種中間體（*LiS、*Li₃S₂和*S）（圖1a），并對該途徑進(jìn)行熱力學(xué)分析，其中具有最小值{ΔG_1i、ΔG_2i、ΔG_3i}（ΔG_min）的路徑是特定MXene催化劑上最優(yōu)的反應(yīng)途徑。如圖1b–e所示，作者提出了一種簡單而通用的限速SRR活性模型，并考慮了p軌道能級和亞表面過渡金屬電負(fù)性的影響。通過比較DFT計(jì)算中吉布斯自由能差的結(jié)果，作者證實(shí)了該模型的準(zhǔn)確性。使用該模型，作者篩選出Ti₂CS₂、Mo₂CS₂和W₂CS₂可作為用于促進(jìn)鋰硫電池中LiPS轉(zhuǎn)化的高效催化劑。

圖2 從Li₂S₂轉(zhuǎn)化為Li₂S的三種反應(yīng)途徑的示意圖

為了研究三種反應(yīng)路徑的活性，作者分別計(jì)算了步驟（i）和步驟（ii）的吉布斯能差ΔG_i和ΔG_ii。從熱力學(xué)角度來看，不同MXenes上的最優(yōu)反應(yīng)途徑是基于ΔG_min值，而這里ΔG_min=min{ΔG_1i，ΔG_2i，ΔG_3i}，這涉及Li–S鍵分解的反應(yīng)。對于具有Cl終止的MXenes，Li₂S₂轉(zhuǎn)化遵循路徑2，并且步驟（i）中ΔG_i的大正值表明Li₃S₂簇的分解是吸熱過程。這表明Cl終止的MXenes不是從Li₂S₂轉(zhuǎn)化為Li₂S的最佳電催化劑。相反，S-和O-終止的MXenes的優(yōu)選反應(yīng)途徑取決于亞表面過渡金屬，如圖2所示。值得注意的是，對于Sc₂CS₂、Ti₂CS₂、Mo₂CS₂和W₂CS₂系統(tǒng)，ΔG_min的值為負(fù)值，如圖2中的實(shí)心五角星所示。ΔG_min的負(fù)值表明從Li₂S₂到中間體然后到Li₂S的過程是自發(fā)反應(yīng)。然而，Sc₂CS₂表面的吸附強(qiáng)度太強(qiáng)，導(dǎo)致LiS中間體分解，從而使Sc₂CS₂失去活性。因此，Ti₂CS₂、Mo₂CS₂和W₂CS₂被確定為Li₂S₂轉(zhuǎn)化的潛在催化劑。

圖3 比例關(guān)系和差分電荷密度

為了研究MXene反應(yīng)活性與其軌道特性之間的關(guān)系，作者將基于MXene特定原子的p帶中心與ΔG相關(guān)聯(lián)。圖3a表明，隨著p帶中心向費(fèi)米能級上移，ΔG的值逐漸減小。這是由于p軌道的較大未填充部分導(dǎo)致與Li₂S₂/Li₂S中S原子的p軌道產(chǎn)生更強(qiáng)的雜化。然而，ΔG的值與MXenes的p軌道能級之間的比例關(guān)系相對較弱，并且決定系數(shù)較低（R²=0.59）。這表明MXenes單獨(dú)的p帶效應(yīng)不足以描述SRR活性。如圖3b所示，ΔG值與Δ（p–d）的比例關(guān)系略有改善（R²=0.66），而Δ（p-d）是p帶和d帶中心之間的能量差。為了研究Δ（p–d）模型偏差的來源，作者計(jì)算了分子-底物系統(tǒng)的差分電荷密度。如圖3c中的Ti₂C-MXene材料所示，Li₂S₂和Li₂S在Ti₂CT₂（T=O，S，Cl）上的吸附有兩個特征：（i）反應(yīng)位點(diǎn)的軌道雜化主要?dú)w因于表面的p軌道；（ii）有助于反應(yīng)活性的第二個效應(yīng)是亞表面電荷轉(zhuǎn)移，而不是來自過渡金屬的d軌道雜化。

圖4 DOS和比例關(guān)系

作者提取了表面層的p帶特性，并使用表面p帶中心（圖4a中以Ti₂CCl₂為例）作為描述符來描述ΔG的變化。如圖4b所示，作者通過從核心層（即C原子）和次表面d電子耦合中丟棄p帶中心，顯著改善了它們的比例關(guān)系（R²=0.76）。因?yàn)楫?dāng)ε_p向費(fèi)米能級移動時(shí)，襯底p軌道的未填充部分將導(dǎo)致更強(qiáng)的軌道雜化，從而導(dǎo)致與Li₂S產(chǎn)生更強(qiáng)結(jié)合強(qiáng)度。值得注意的是，這兩個系統(tǒng)中過渡金屬的電負(fù)性值大于其他MXene系統(tǒng)中的電負(fù)性值（圖4c）。而局部化學(xué)環(huán)境的較大電負(fù)性值增強(qiáng)了表面位點(diǎn)的吸電子能力，從而提高了吸附強(qiáng)度并降低了ΔG值。因此，作者引入泡利電負(fù)性（χ_m）來作為描述相鄰位點(diǎn)化學(xué)活性的第二個描述符。作者利用最后形成描述符X=ε_p+χ_m，來評估限速步驟在MXene表面位點(diǎn)上的反應(yīng)活性。圖4d顯示了描述符X和ΔG值之間的高度線性比例關(guān)系，并且R²值高達(dá)0.87。

圖5 比例關(guān)系和勢能面

基于先前提出的描述符X可以推斷，對于從Li₂S₂到Li₂S的轉(zhuǎn)換，X的值越高，對應(yīng)于越大的反應(yīng)驅(qū)動力ΔG。為了建立一個基于描述符X的MXene催化劑篩選標(biāo)準(zhǔn)，作者進(jìn)一步研究了X和ΔG_min之間的關(guān)系。圖5a顯示ΔG_min的值與描述符X之間呈現(xiàn)強(qiáng)相關(guān)性，并且具有負(fù)比例關(guān)系，R²=0.78。如圖5b所示，Ti₂CCl₂-Zn比Ti₂CCl₂具有更好的催化性能，這與實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果一致，并驗(yàn)證了該計(jì)算方法的準(zhǔn)確性。在速率限制步驟中，篩選的Ti₂CS₂、Mo₂CS₂和W₂CS₂系統(tǒng)都具有下降的吉布斯能趨勢（?0.41、?0.47和?0.63 eV），表明它們在加速Li–S電池中的整個SRR過程方面具有良好的性能。

結(jié)論與展望

該模型將MXene位點(diǎn)的局部化學(xué)反應(yīng)活性與表面p帶中心和亞表面過渡金屬的電負(fù)性聯(lián)系起來。通過密度泛函理論計(jì)算和Zn摻雜MXenes的對比實(shí)驗(yàn)，定性地驗(yàn)證了該模型的準(zhǔn)確性。通過利用該模型，作者篩選了一個大型MXenes庫（27種類型的五原子層MXenes），并確定Ti₂CS₂、Mo₂CS₂和W₂CS₂為鋰硫電池的潛在陰極催化劑。

文獻(xiàn)信息

Min Fang et.al Effective Screening Descriptor for MXenes to Enhance Sulfur Reduction in Lithium–Sulfur Batteries JACS 2023

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c01834?ref=pdf

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